PVA/PES/MWNT雜化膜制備與性能研究

潘星宇，顧均蕊，黃志堅，丁長坤

（1.天津海晶新利纖維有限公司，天津300457；2.省部共建分離膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

PVA/PES/MWNT雜化膜制備與性能研究

潘星宇1，顧均蕊2，黃志堅2，丁長坤2

（1.天津海晶新利纖維有限公司，天津300457；2.省部共建分離膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備了聚乙烯醇/聚醚砜（PVA/PES）非對稱膜。將碳納米管（MWNT）引入共混體系，制備了PVA/PES/MWNT雜化膜。通過SEM、溶脹吸附性能測試、力學(xué)性能測試等手段對膜進行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。結(jié)果表明，當(dāng)凝固浴為異丙醇時，PVA/PES膜的斷面結(jié)構(gòu)由近似指狀孔結(jié)構(gòu)向海綿孔過度，隨著PVA含量的增加，膜溶脹度逐漸下降。加入碳納米管后，PVA/PES/ MWNT雜化膜的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一定的“通道”，膜的溶脹度和滲透通量有很大增加，但斷裂強度有所降低。

聚乙烯醇；聚醚砜；碳納米管；雜化膜；乙醇脫水

乙醇的脫水提純是生產(chǎn)燃料乙醇的重要環(huán)節(jié)之一。與傳統(tǒng)的分離提純相比，滲透蒸發(fā)膜技術(shù)具有節(jié)能環(huán)保、操作方便、成本低廉等優(yōu)點。本文選用滲透蒸發(fā)性能優(yōu)異的聚乙烯醇（PVA）與機械性能優(yōu)良的聚醚砜（PES）共混，采用相轉(zhuǎn)化法制備了PVA/PES非對稱膜。將碳納米管（MWNT）添加到非對稱膜中，制備PVA/PES/MWNT雜化膜，以MWNT的中空納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建膜中納米分離通道，力求提高滲透通量，改善膜的性能，以期提高其在乙醇脫水及其他溶劑分離方面的應(yīng)用效果。重點研究了兩種膜的吸附分離性能和力學(xué)性能，觀察了膜斷面的形貌。

1 實驗部分

表1 PVA/PES非對稱膜的組成

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA），2499型，深圳市安達路科技有限公司；聚醚砜（PES），3000型，蘇威上海化學(xué)藥劑有限公司；碳納米管，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、異丙醇、戊二醛、鹽酸等均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超聲波清洗器，KQ-250型，昆山市超聲儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9013A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，日本日立公司；萬能拉伸機，CMT 4202型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 PVA/PES非對稱膜制備

采用濕法相轉(zhuǎn)化過程制備PVA/PES非對稱膜。具體步驟：將PVA顆粒于80℃下溶于二甲基亞砜（DMSO），制得10 wt%的PVA均相溶液A；將PES顆粒于80℃下溶于DMSO中制得25 wt%的PES均相溶液B；將溶液A、B和DMSO按不同組成混合（表1），攪拌至形成均相溶液，放入80℃恒溫水浴中靜置脫泡約2 h，得鑄膜液。將鑄膜液傾倒于干凈玻璃板上，用刮刀在玻璃板上刮出約60μm厚的初生態(tài)膜。將附著初生態(tài)膜的玻璃板迅速浸入異丙醇凝固浴中，凝固沉淀后的膜在去離子水中浸泡約24 h，除去溶劑，制得空白膜。將空白膜放入戊二醛的鹽酸溶液（戊二醛濃度為10 wt.%，鹽酸濃度為10 wt.%）中表面交聯(lián)24 h，然后將膜于去離子水中清洗至洗液為中性，在一定溫度下熱處理1 h，得最終膜樣品。其中，將PVA與PES的質(zhì)量比為1:19的非對稱膜記為PVA（1）-PES（19），以此類推。

1.4 PVA/PES/MWNT雜化膜制備

按上述步驟，按照PVA（2）-PES（18）膜的制備方法，將碳納米管提前在DMSO中超聲分散40min，再與溶液A、B混合攪拌3h，其他步驟均與1.3相同，不再贅述。將碳納米管含量（相對聚合物）為0.1 wt%、0.5 wt%和1.0 wt%的雜化膜分別記為PVAPES（0.1）、PVA-PES（0.5）和PVA-PES（1.0）。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

掃描電子顯微鏡（SEM）測試：采用日本Hitach S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PVA/PES非對稱膜及PVA/PES/MWNT雜化膜的斷面形貌。樣品經(jīng)液氮脆斷，觀察前經(jīng)真空干燥和噴金處理，測試電壓為10kV。

力學(xué)性能測試：采用萊州電子儀器有限公司LLY-06型電子單纖維強力儀對膜的靜態(tài)力學(xué)性能進行測試。夾距長度為10mm，拉伸速度為10mm/ min。

吸附溶脹性能測試：剪取面積為1cm2的膜樣品，稱其質(zhì)量，將其浸入乙醇-水溶液的燒杯中（乙醇含量為80 wt%），密封燒杯口，放入80℃恒溫水浴中，浸泡12h后取出。用濾紙吸去膜樣品表面液體，再次稱其質(zhì)量。使用下列公式計算其溶脹度：

Wd與Ws分別代表膜溶脹前后的重量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜斷面形貌

圖1 PVA/PES膜斷面SEM圖

采用掃描電鏡對PVA/PES膜的斷面形貌進行觀察。由圖1可以看出，總體上，膜斷面中存在兩種不同層次的結(jié)構(gòu)，表皮層結(jié)構(gòu)較為致密均勻，支撐層結(jié)構(gòu)較為疏松，有一定空洞結(jié)構(gòu)。因作為凝固浴的異丙醇極性較低，鑄膜液凝固沉淀時溶劑與凝固劑雙擴散的速度相對較慢，使得膜表皮層結(jié)構(gòu)較為致密，而表面以下形成了由近似指狀孔向海綿孔過度的結(jié)構(gòu)。

圖2 PVA/PES/MWNT雜化膜斷面SEM圖

從圖2可以看出，加入碳納米管后，雜化膜的斷面形貌與純膜相比有所變化。當(dāng)碳納米管含量為0.5wt%時，雜化膜的斷面可見一些細長凸起，應(yīng)為碳納米管及其表面所包覆的聚合物層。而當(dāng)碳納米管含量為1 wt%時，雜化膜表面以下有明顯的“通道”結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

2.2 吸附溶脹性能

表2 PVA/PES膜及PVA/PES/MWNT雜化膜的溶脹度

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，在80 wt%的乙醇水溶液中，隨著PVA含量的增加，溶脹度逐漸下降。這是因為，一方面，PVA與PES共混后形成非均一相結(jié)構(gòu)，伴隨著PVA含量的增加，表面偏析現(xiàn)象的發(fā)生使得更多的PVA高分子鏈向膜表面遷移；另一方面，戊二醛交聯(lián)處理既封閉了PVA表面的大量羥基，即分子內(nèi)交聯(lián)，又會發(fā)生PVA分子間交聯(lián)，在膜表面及內(nèi)部形成大量交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且PVA含量越高，交聯(lián)網(wǎng)密度越大，則膜的溶脹度越低。而加入碳納米管后，PVA/PES/MWN雜化膜的溶脹度有很大增加，且隨著碳納米管含量的增加而持續(xù)增大。這是因為納米尺度的MWNT具有極高的比表面積，更重要的是，其中空納米結(jié)構(gòu)可以在膜中構(gòu)建納米分離通道，這個通道可以容納更多的待分離組分，可以大幅提高滲透通量，改善膜的滲透性能。

2.3 力學(xué)性能

表3 膜的力學(xué)性能

由表3可知，加入碳納米管后，膜的斷裂強度有所降低；而隨著碳納米管含量的增加，PVA/PES/ MWNT膜斷裂強度逐步增加。這可能是因為MWNT在膜中分散不是很均勻，存在一定程度的團聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中。另外，膜中存在多孔結(jié)構(gòu)，MWNT的引入使得孔中的疵點贈多，導(dǎo)致強度下降。而由于碳納米管自身具有脆性，所以膜斷裂伸長率相比純膜發(fā)生大幅下降，維持在4%左右。

3 結(jié)論

以異丙醇為凝固浴，PVA/PES膜的斷面結(jié)構(gòu)由近似指狀孔結(jié)構(gòu)向海綿孔過度。溶脹度分析結(jié)果說明，隨著PVA含量的增加，膜溶脹度逐漸下降。加入碳納米管后，當(dāng)碳納米管含量為1%時，PVA/ PES/MWNT雜化膜斷面有明顯的“通道”結(jié)構(gòu)，膜的溶脹度有很大增加，可以大幅提高滲透通量，但膜的斷裂強度有所降低。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.007

TQ028.8

A

1008-1267（2016）06-0018-03

2016-07-22

潘星宇（1989-），男，本科。丁長坤，男，副教授，研究方向為有機-無機雜化膜材料。