硫酸烷基化工藝腐蝕分析及應對措施

陳子香

（大連派思燃氣系統股份有限公司，遼寧大連116600）

硫酸烷基化工藝腐蝕分析及應對措施

陳子香

（大連派思燃氣系統股份有限公司，遼寧大連116600）

硫酸烷基化的催化劑為濃硫酸，其腐蝕性強，對設備管道等影響較大，若設計時考慮不夠周到，設備管道等的腐蝕可能會引起物料泄露，嚴重時會發生事故。這不僅會影響生產，還有可能造成生命和財產損失。因此，對從事這一行業的人員應該重視此問題。對于此工藝中可能出現的腐蝕問題應詳細分析，并提出相應的措施，這樣可以給同類項目提供一定的參考。

硫酸；烷基化；腐蝕；分析；應對措施

在石油煉制工業中，異丁烷與丁烯的烷基化（碳四烷基化、異丁烷烷基化）是生產清潔高辛烷值汽油調和組分的重要工藝過程之一，國際上的烷基化技術有：固體酸法、硫酸法和氫氟酸法三種。固體酸法烷基化技術到目前為止都還沒有實現工業化[1]。氫氟酸烷基化裝置和硫酸烷基化裝置都是技術成熟可靠的工藝。氫氟酸烷基化裝置具有常溫下反應、無需制冷系統的優點，但是催化劑氫氟酸具有強腐蝕性及毒性，對環境危害比較大[2]。硫酸法烷基化裝置酸耗量大，需要廢酸處理設施，但作為催化劑，硫酸的腐蝕性及對環境的影響要比氫氟酸小。從環境保護和安全角度考慮，硫酸烷基化技術更具優勢。

1 工藝簡介

硫酸法碳四烷基化工藝[3]，由以下幾個部分組成：原料水洗、進料制冷部分、反應部分、流出物處理部分、脫異丁烷/正丁烷部分、廢酸脫氣中和部分、酸儲存部分。工藝流程示意圖見圖1。

圖1 硫酸法碳四烷基化工藝流程示意圖

2 工藝原理

本工藝的工藝原理是異丁烷－丁烯進料與裝置循環異丁烷和冷劑一起進入反應器，在硫酸的催化作用下，異丁烷和丁烯發生烷基化反應，生成烷基化油。

異丁烷與丁烯烷基化反應很復雜，主反應符合正碳離子鏈式反應機理，異丁烷與丁烯加成為異辛烷，副反應主要有自聚、斷裂、異構化、酯化等反應。主反應基本如下：

由于過程中有濃硫酸做為催化劑，因此防范濃硫酸對設備及管道組成件的腐蝕至關重要。

3 腐蝕性分析及應對措施

主要物料為烷基化油、異丁烷、氫氣、正丁烷、液化氣、丙烷、濃硫酸、氫氧化鈉溶液。在危險化學品分類中濃硫酸屬于8.1類酸性腐蝕品，其腐蝕性很強。

3.1 工藝過程的應對措施

3.1.1 原料帶水控制

烷基化反應部分存在大量易燃物料和濃硫酸，如操作失誤導致水分串入物料中，會稀釋反應器中的硫酸，發生稀釋硫酸腐蝕設備導致物料泄漏。為防止此情況發生，原料進反應器前應設有脫水器，脫除因溫度降低而形成的游離水，從而使原料中的游離水含量降至10×10%-4（重量）。

3.1.2 反應物與催化劑的混合

烷基化反應器為本工藝的核心設備，內部裝有循環夾套、取熱管束和攪拌葉輪的臥式壓力容器，烷基化反應就在該反應器內進行。烴類原料由上下兩個進料口進入反應器，在攪拌葉輪前匯全后向著葉輪噴入反應器。因此，該工藝主要特點是反應物與催化劑（濃硫酸）混合的十分均勻，可以達到連續乳化，在反應器中最高溫度點與最低溫度點溫差不大于0.5℃。從而一方面可以使產品質量高，副反應減少，另一方面可以使烴相被均勻地分散在酸相中，防止酸被攜帶腐蝕后面的設備和管道。此物料均勻混合是依靠葉輪的高速旋轉來實現的，攪拌葉輪的轉速一般為2950r/min。

3.1.3 酸烴比的控制

酸烴比是很重要的指標，如果控制不好，比如酸烴比太小，酸為分散相，烴為連續相，則形成“油包酸”，那么酸很容易被烴帶走，形成跑酸現象，很容易腐蝕管道及設備。控制指標要求為1:1（酸烴體積比，下同），但由于酸濃度及設備結構等原因，一般控制在1～1.5:1比較合理，但也不能太大，因為太大則會造成烴類進料量的減少，從而會影響設備處理量和產品產量。.

3.1.4 產品脂類脫除

從反應部分來的反應流出物中含有少量的夾帶酸和烯烴與硫酸反應所生成的中性硫酸脂。這些脂類如不加脫除，將在下游異丁烷塔的高溫下分解釋放出二氧化硫，遇到水分，則會造成塔頂系統的嚴重腐蝕。此外，酸脂還可能導致脫異丁烷塔重沸器的結垢。因此，必須予以脫除，裝置一般采用酸洗及堿洗的方法進行脫除，即用99%的濃硫酸酸洗后再用12%的NaOH脫除微量酸。

流出物被脫異丁烷塔底產品加熱，換熱溫度要求堿洗后溫度達到49℃，選擇49℃的堿洗溫度是為了破壞殘留的硫酸酯。溫度高的流出物會攜帶較多的水進入脫異丁烷塔，對塔的操作和腐蝕會帶來不利的影響。直接將流出物與脫異丁烷塔底產品換熱，提高堿洗溫度是不可取的。這是由于硫酸酯有可能在高溫壁發生分解，造成換熱器腐蝕和結垢。

3.1.5 酸罐氮風保護

本工藝設有新鮮酸儲罐、廢酸罐和備用罐，用以接受裝置外送來的新鮮硫酸及裝置產生的廢酸。罐內應通氮風，其防止空氣中的水分進入罐內造成酸的稀釋和設備腐蝕。

3.1.6 酸流速控制

對于濃硫酸管道，溫度與流速對腐蝕影響較大，因此硫酸管道應選擇合理的流速，一般要求應小于0.6m/s。

3.2 選材方面的應對措施

3.2.1 設備選材

本項目的關鍵設備是2臺烷基化反應器，為臥式帶攪拌和換熱管束的反應器，器內設獨特的物料進口分配器、擋板和拆流板，以達到器內物料的充分湍流混合，操作壓力0.5MPa（G），操作溫度7℃，操作介質為碳四混合物、98%液體酸、烷基化油。介質對設備具有較強的腐蝕性，但由于液體酸有鈍化作用，所以反應器殼體主體材料選用Q345R，腐蝕余量取3mm，換熱管束采用10號鋼，設備制造、檢驗、驗收、包裝運輸應嚴格執行相關的標準規范。

本項目的另一關鍵設備是碳四加氫反應器，采用固定床反應器，操作壓力1.5～1.8MPa（G），操作溫度80～95℃，操作介質為混合碳四和氫氣。介質對設備具有較強的氫腐蝕傾向。設備殼體主體材料選用Q245R。

對于含酸氣堿洗塔，筒體上部選用Alloy 20+碳鋼材質，下部選擇碳鋼材質。

對于新酸罐、廢酸罐及備用罐，儲罐主體材質為Q235-B，內襯Alloy 20。

中和池內噴射器材質為Alloy 20。

對于其它腐蝕性低介質的設備材質選用碳鋼。

3.2.2 管道選材

對于烴類及其它腐蝕性小的介質管道材料選用碳鋼。

對于硫酸管道，由于控制了合理的硫酸流速，同時應考慮4mm的腐蝕裕量，因此硫酸管道（包括酸性氣管道）材質可以選擇碳鋼，但閥門內部液體流動狀態可能會發生變化，對閥門的沖刷而產生腐蝕會較明顯，材質選擇為ALLOY 20。

同樣，由于中和池內硫酸管材選用ALLOY 20。

混合碳四原料與循環冷劑再混合后進入烷基化反應器的反應器入口端由于會與硫酸接觸進口的碳鋼管道，腐蝕比較嚴重，因此，為防止此情況發生，與設備連接處的管道材質應為ALLOY 20。同樣，流出物酸洗酸罐及堿洗罐入口處管材選用AL?LOY 20，流出物水洗罐入口管材選用316不銹鋼。

對于不同材質相連接的法蘭，為了防止兩片法蘭間的電化學腐蝕，需將法蘭間的墊片和連接螺栓螺母設計為絕緣套件。工藝中的碳鋼與不銹鋼及ALLOY20之間法蘭均需設有絕緣套件。

3.2.3 測量儀表選型

腐蝕性較強介質液位檢測選用雷達液位計。

4 結論

本文從工藝設計的角度較詳細的敘述了工藝中可能出現的腐蝕問題，同時在工藝過程及選材方面提出了相應的應對措施。由于本工藝中濃硫酸及酸性氣對設備及管道腐蝕較大，另外，由于工程過程較復雜，本文逐個予以分析考慮，不同的腐蝕情況采取不同的措施，可以有效的消除硫酸腐蝕的不利影響。

［1］馬玲玲,等.烷基化技術工業應用綜述［J］.化工技術與開發，2013，42(12):24.

［2］劉志剛，等.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述［J］.天然氣與石油，2002，20(2):21.

［3］程麗麗.硫酸法烷基化工藝的推進［J］.當代化工，2005，34(2):96.

·信息·

天津市領導抽查大港空氣異味治理和安全生產情況

據報道，天津市委常委、濱海新區區委書記宗國英帶隊深入大港區域部分企業、街道、不打招呼、不發通知，現場抽查了異味治理和安全生產情況。

宗國英先后來到隨時機選擇的天津德凱化工股分有限公司、天津力生化工有限公司、天津新日機電有限公司和天津小鳥自行車有限公司，進行實地抽查，并深入生產車間，向企業負責人詳細詢問具體生產工藝、污染物排放指標，了解危險點位和安全措施，實地檢查企業在異味治理方面采取的具體舉措和成效。他叮囑企業負責人，環保和安全是企業生存的關鍵，企業一定要高度重視環保和安全工作，進一步增強安全意識和生態理念，嚴格遵守各項安全環保制度規范，進一步加大安全環保的投入力度，確保達標排放、安全生產。

在上古林平房區，宗國英詳細了解該區域的異味源頭和治理情況，并就做好下一步治理工作提出要求。宗國英強調，要堅定不移地繼續抓好大港區域異味治理工作，嚴格落實屬地管理責任和企業治污主體責任，運用法律、行政、科技和經濟等多種手段，采取嚴格限批、提升監測監控等措施，引導企業關停、轉遷，最大限度地減少存量，控制增量，力爭盡快徹底解決大港地區異味擾民問題。

Corrosion analysis and countermeasures to sulfuric acid alkylation

CHEN Zi-xiang
(Dalian Energas Gas System Co.,Ltd，Dalian Liaoning 116600)

Strong sulphur is catalyst to sulfuric acid alkylation,it’s corrosive is very strong,it will have great influence to equipment and pipe.If insufficiently consideration during design,the corrosive may cause material leakage,accidents may occurred if the corrosive is very serious.This will not only affect the production,but also can cause loss of life and property.Therefore,the personnel engaged in this industry should pay more attention to this problem.The possible corrosion problems in the process should be detailed analysis,and put forward the corresponding measures,so it can provides certain reference to similar projects.

sulphur；alkylation；corrosive；analysis；corresponding measure

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.006

TE624.4+8

C

1008-1267（2016）06-0015-03

2016-07-06