導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料溫敏特性研究*

仉月仙, 李 斌

(1.昆明理工大學(xué) 城市學(xué)院，云南 昆明 650051；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

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研究與探討

導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料溫敏特性研究*

仉月仙1, 李 斌2

(1.昆明理工大學(xué) 城市學(xué)院，云南 昆明 650051；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

根據(jù)導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料產(chǎn)生溫阻效應(yīng)的物理機理，分析了影響其溫敏特性的主要因素，研究了不同導(dǎo)電粒子添加量、基體材料、硫化劑和改性劑等對導(dǎo)電橡膠溫度敏感性能的影響規(guī)律。制備了具有溫敏特性的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料；導(dǎo)電粒子填料添加量會改變復(fù)合材料的溫敏性質(zhì)，填充量少表現(xiàn)為正溫度系數(shù)效應(yīng)，填充量較大則呈現(xiàn)為負溫度系數(shù)效應(yīng)，存在轉(zhuǎn)折溫度；基體材料的粘度關(guān)系到復(fù)合材料的溫度敏感程度，粘度小、電阻變化范圍大、溫度敏感度強，反之較弱；不同組分室溫硫化硅橡膠基體的溫敏特性有很大區(qū)別；不同硫化劑對溫敏強度有一定影響，添加改性材料對復(fù)合材料溫敏特性有顯著作用。導(dǎo)電橡膠可作為溫度傳感器的敏感材料。

導(dǎo)電橡膠； 溫阻效應(yīng)； 溫敏特性； 溫度傳感器

0 引 言

將導(dǎo)電粒子均勻分散在橡膠基質(zhì)中制成的復(fù)合材料，其體系電阻會隨著外界溫度的變化而變化，表現(xiàn)出一定的溫敏特性，可作為一種新型溫度傳感器的敏感材料。導(dǎo)電填料的種類以及添加量、填料的分散度、基體材料、制備工藝、納米改性材料的添加等都會影響導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的溫敏特性。謝泉等人[1,2]通過研究提出，復(fù)合型導(dǎo)電硅橡膠的電阻率與外界溫度有一定關(guān)聯(lián)性，且導(dǎo)電填料的多少影響到電阻的溫敏效應(yīng)；田合雷、劉平等人[3～5]分析了溫度敏感導(dǎo)電炭黑/橡膠的工作原理, 認為基體的體積膨脹導(dǎo)致炭黑體積分數(shù)被稀釋的過程對正電阻—溫度系數(shù)效應(yīng)存在重要影響, 且建立了相應(yīng)的電阻—溫度計算模型；唐婷[6]測試了多種固化劑對炭黑填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的溫阻特性，發(fā)現(xiàn)使用不同固化劑復(fù)合材料的正溫度系數(shù)強度不同；沈烈[7]采用炭黑和碳纖維填充雙組分聚合物，提出所形成的雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可有效抑制負溫度系數(shù)效應(yīng)；同樣添加碳纖維，劉卓典[8]發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的電阻率在溫度變化過程中隨著碳纖維含量的增加且呈非線性，阻溫曲線存在回滯環(huán)；李陽[9]以多壁碳納米管(MWCNTs)及石墨烯為填料制備了導(dǎo)電復(fù)合材料，研究了多壁碳納米管的添加量對復(fù)合材料電阻率隨溫度升高或降低過程中的變化規(guī)律；國外學(xué)者Farid E T[10]研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電填充型三元乙丙橡膠隨著溫度的升高先呈現(xiàn)負溫度系數(shù)效應(yīng)，后呈現(xiàn)正溫度系數(shù)效應(yīng)，而添加TiC陶瓷粉可形成穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，從而降低溫度敏感性。

總之，作為一種功能材料，導(dǎo)電橡膠及其它一些高分子復(fù)合物的溫敏行為正成為人們研究的熱點。本文基于導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的溫阻效應(yīng)，研究了導(dǎo)電粒子量、基體材料、硫化劑等對復(fù)合材料溫度敏感性能的影響規(guī)律。

1 導(dǎo)電橡膠溫阻效應(yīng)

導(dǎo)電橡膠具有溫阻效應(yīng)，其體系電阻率隨著外界溫度的變化而變化[11，12]。這種電阻率與溫度之間的關(guān)系表現(xiàn)出兩種效應(yīng)，一是正溫度系數(shù)效應(yīng)，即電阻率隨著溫度的上升而增大；二是負溫度系數(shù)效應(yīng)，即電阻率隨著溫度的上升而減小。不同的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料會表現(xiàn)出不同的溫敏效應(yīng)，有時同一種復(fù)合材料在溫度變化過程中可能既存在正溫度系數(shù)效應(yīng)段又存在負溫度系數(shù)效應(yīng)段。

導(dǎo)電橡膠溫敏特性系基于其內(nèi)部導(dǎo)電機理，可用宏觀導(dǎo)電通路理論和微觀隧道效應(yīng)理論來解釋[13，14]。當外界環(huán)境溫度升高時，復(fù)合材料基體受熱產(chǎn)生膨脹，導(dǎo)致導(dǎo)電粒子之間的間距增大，造成內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞和重構(gòu)，引起電阻率變化；另外就是熱擾動，溫度升高，導(dǎo)電粒子間的電場發(fā)生變化，原子獲得的動能增大，電子躍遷幾率增大，從而影響導(dǎo)電橡膠的電阻率。可以說高分子聚合物基體以及導(dǎo)電粒子的熱膨脹在微觀層面上表現(xiàn)為粒子間隙的變化，而熱擾動則表現(xiàn)為導(dǎo)電粒子的電子動能以及導(dǎo)電粒子之間的電場變化。因此，導(dǎo)電橡膠的溫敏效應(yīng)是熱膨脹和熱擾動共同作用的結(jié)果。

文獻[14]中Sheng P提出導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨外界溫度變化的關(guān)系式為

(1)

式(1)中T1反映了電子穿過勢壘所需要的能量大小,T0決定了低溫下受溫度影響的電阻大小,如果T變化范圍較大,T1，T0變化很小，可近似為常數(shù)。溫度的變化將產(chǎn)生負溫度系數(shù)效應(yīng)或者正溫度系數(shù)效應(yīng)[15]。

進一步分析式(1)可知，電阻率的變化主要決定于T和w，經(jīng)過變換有

(2)

2 導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的制備

2.1 實驗原材料與儀器

實驗制備導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料主要原料有：單組分室溫硫化硅橡膠GD401、雙組分室溫硫化硅橡膠107、雙組份室溫硫化硅橡膠GMX—331D，乙炔炭黑、石油醚、偶聯(lián)劑Si—69、硫化劑正硅酸乙酯、催化劑二月桂酸二丁基錫。主要實驗儀器有：攪拌器、超聲波分散儀、多用真空泵、真空干燥箱、數(shù)字推拉計、多路電阻測試儀、恒溫水箱等。

進行溫敏特性實驗時，將式樣置于真空干燥箱，同時用多路電阻儀測量式樣體電阻，實驗溫度范圍為20～120 ℃，在升溫過程中每5min采集一組數(shù)據(jù)。取20 ℃時的電阻值為初始值計為R0,升溫后的電阻值計為R。

2.2 制備工藝

這里采用溶液共混法來制備導(dǎo)電橡膠，首先進行填料分散處理，將填料與稀釋劑混合機械攪拌15min、超聲波分散30min、過濾、干燥3h待用。

然后制備導(dǎo)電橡膠，主要流程為：將炭黑填料與石油醚按質(zhì)量比為10∶1的比例同時與質(zhì)量分數(shù)為3 %的偶聯(lián)劑充分混合，攪拌10min，得到混合液；加入質(zhì)量分數(shù)為2 %的改性材料，攪拌15min，超聲波分散30min；加入硅橡膠基體，攪拌15min，超聲波分散30min；加入質(zhì)量分數(shù)為7 %的硫化劑和質(zhì)量分數(shù)為3 %的硫化催化劑，攪拌5min；進行60 ℃恒溫水浴，同時抽真空攪拌30min，得到粘稠狀物質(zhì)；倒入模具壓模成型；開模后室內(nèi)靜置24h，得到試樣。

3 導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料溫敏特性

3.1 炭黑添加量對溫敏特性的影響

根據(jù)前期研究，導(dǎo)電橡膠的滲慮區(qū)間為4 %～12 %，因此分別按質(zhì)量比為4 %,6 %,8 %,10 %,12 %的炭黑添加量測得復(fù)合材料體電阻隨溫度變化的特性曲線如圖1所示。

圖1 不同炭黑填充量溫敏特性曲線Fig 1 Temperature sensitive character istic curvesof different adding quantity of carbon black

從圖1可見，炭黑添加量為4 %和6 %時，試樣電阻值隨著溫度升高而增大，或者說電阻率隨溫度的升高而增大，呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)。分析可知，當炭黑填充量較少時，導(dǎo)電粒子之間的間距較大，溫度升高，橡膠基體熱膨脹，體積增大，導(dǎo)電炭黑粒子之間的間距增大，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率增大，且炭黑粒子中的電子因間距較大發(fā)生電子躍遷的幾率很小，熱擾動的影響很有限。因此，導(dǎo)電橡膠基體材料的熱膨脹作用占主導(dǎo)作用，復(fù)合材料呈現(xiàn)正溫度系數(shù)效應(yīng)。

添加量為8 %時溫敏特性較復(fù)雜，先呈正溫度系數(shù)效應(yīng)，后呈負溫度系數(shù)效應(yīng)。機理分析為，復(fù)合材料內(nèi)部熱膨脹與熱擾動相互作用，溫度從20 ℃上升到80 ℃過程中，導(dǎo)電橡膠基體的熱膨脹占主導(dǎo)作用，表現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)。而在80～120 ℃之間，導(dǎo)電硅橡膠中炭黑粒子的熱膨脹以及熱擾動的作用超過了基體材料的體積膨脹的作用，復(fù)合材料表現(xiàn)出負溫度系數(shù)效應(yīng)。

當炭黑添加量增加到10 %和12 %時，復(fù)合材料體系電阻隨溫度的升高而減小，或者說，電阻率隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)為負溫度系數(shù)效應(yīng)。這是由于炭黑粒子數(shù)量較多，它們之間的間距接近滲濾閾值，材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達，受熱后炭黑粒子熱膨脹作用明顯；電子躍遷幾率隨著導(dǎo)電炭黑粒子之間的間距減小而增大，此時導(dǎo)電炭黑粒子的熱膨脹以及熱擾動起主要作用。

通過上面結(jié)果可知，導(dǎo)電填料的多少將直接關(guān)系到復(fù)合材料的溫敏特性，而且會出現(xiàn)兩種溫度系數(shù)效應(yīng)。

3.2 基體材料對溫敏特性的影響

對于基體材料而言，粘度和組分是影響其性能的主要因素，粘度越大，平均分子量越大，橡膠高分子鏈越長。單組分硫化硅橡膠比起雙組分硫化硅橡膠而言，平均相對分子量較小，當溫度變化時表現(xiàn)出的溫阻特性會有較大區(qū)別。

這里取炭黑填充量為10 %，分別取硅橡膠粘度為1 500,3 500,10 000 mPa·s三種情況進行溫敏實驗，特性曲線見圖2所示。

圖2 不同粘度硅橡膠基體溫敏特性曲線Fig 2 Temperature sensitive characteristic curves of different viscosity of silicon rubber matrix

分析圖2可知，幾種粘度的硅橡膠在升溫過程中電阻值均減小，都呈現(xiàn)負溫度系數(shù)效應(yīng)。其中粘度越小，電阻減小量越大；粘度越大，電阻減小量越小。

可見，粘度越小溫度敏感性越強。這是由于粘度小，平均分子量小，整個高分子鏈相對較短，溫度升高過程中，發(fā)生伸縮的幅度較小，分子運動受限，基體的熱膨脹作用較弱。

同樣固定炭黑填量，分別取單組分室溫硫化硅橡膠GD401和雙組分室溫硫化硅橡膠GMX—331D進行溫阻實驗，得到特性曲線如圖3所示。

圖3 兩種組分硅橡膠基體溫敏特性曲線Fig 3 Temperature sensitive characteristic curves of two kinds of components of silicon rubber matrix

圖3中，單組分材料在小于70 ℃范圍內(nèi)，呈現(xiàn)負溫度系數(shù)效應(yīng)，在大于70 ℃之后，呈現(xiàn)正溫度系數(shù)效應(yīng)。而雙組分基體材料在考察溫度范圍內(nèi)，電阻值隨溫度升高一直呈下降趨勢，表現(xiàn)為負溫度系數(shù)效應(yīng)。

這一特殊現(xiàn)象可解釋為，單組分基體硅橡膠平均相對分子量較小，在溫度較低時橡膠大分子鏈不足以獲得足夠的能量產(chǎn)生彎曲、扭轉(zhuǎn)以及折疊等熱運動，熱膨脹作用較小，導(dǎo)電填料粒子的熱膨脹以及熱擾動起主導(dǎo)作用，因此表現(xiàn)為負溫度系數(shù)效應(yīng)；當溫度升高到一定程度(70 ℃)后，橡膠大分子鏈獲得足夠的能量產(chǎn)生彎曲、扭轉(zhuǎn)以及折疊等熱運動，橡膠基體的熱膨脹作用顯著并占據(jù)主導(dǎo)作用，從而呈現(xiàn)正溫度系數(shù)效應(yīng)。而對于雙組分室溫硫化硅橡膠而言，雖然在70 ℃前后變化斜率比較明顯，但整體為下降趨勢，這是因為小于70 ℃時，相對于導(dǎo)電填料的熱膨脹以及熱擾動來說，基體的熱膨脹作用相對較大，70 ℃之后，這種差距越來越大，因而體系電阻值下降幅度增大。

3.3 硫化劑對溫敏特性的影響

這里分別取硅烷偶聯(lián)劑Si—69、正硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH—550，Si—69與正硅酸乙酯并用四種情況進行溫敏特性實驗，結(jié)果見圖4所示。

圖4 不同硫化劑溫敏特性曲線Fig 4 Temperature sensitive characteristic curves of different vulcanizator

比較圖4中各條曲線可知，4組試樣的電阻值隨溫度升高而增小，都呈現(xiàn)負溫度系數(shù)效應(yīng)。其中單獨采用正硅酸乙酯作為硫化劑的試樣表現(xiàn)出較好的負溫度系數(shù)效應(yīng)，其電阻值隨著溫度的升高下降的幅度較大，線性度較好。其他幾種情況的溫阻曲線從電阻變化范圍和線性度而言都不是很好。

由此可見，選擇合適的硫化劑和硫化時間可提高導(dǎo)電橡膠的溫度敏感性。

3.4 添加改性劑對溫敏特性的影響

由于多壁碳納米管具有較高的強度和彈性模量，二硼化鈦(TiB2)陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，它們都是常用的改性添加劑。

這里分別添加二硼化鈦陶瓷粉末(標記為A)、添加多壁碳納米管(標記為B)、僅加入炭黑(標記為C)進行比對研究，測得溫敏特性曲線如圖5所示。

圖5 添加改性材料溫敏特性曲線Fig 5 Temperature sensitive characteristic curves of of adding modifier

圖5中，C線是未添加改性材料的溫敏特性與其變化規(guī)律及其原因前面已討論過。

B曲線為添加碳納米管后的結(jié)果，變化最顯著，對溫度的敏感程度最高，而且是先上升后下降，轉(zhuǎn)折溫度約為60 ℃。當溫度不太高時，碳納米管的熱膨脹及熱擾動不顯著，表現(xiàn)出明顯的正溫度系數(shù)效應(yīng)；隨著溫度的增高，由于多壁碳納米管優(yōu)異的補強作用，導(dǎo)致硅橡膠基體熱膨脹受限，而多壁碳納米管和炭黑的熱膨脹以及熱擾動明顯增強，因而呈現(xiàn)負溫度系數(shù)效應(yīng)。

A曲線反映出添加了納米二硼化鈦陶瓷粉末后，復(fù)合材料的電阻值隨溫度的變化也有一定幅值的變化，在考察范圍內(nèi)呈下降趨勢，表現(xiàn)為正溫度系數(shù)效應(yīng)。其中小于90 ℃范圍內(nèi)，對溫度敏感度相對較高，大于90 ℃后，溫度敏感程度有所降低。分析原因為，二硼化鈦陶瓷材料由于具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在溫度升高過程中，其熱膨脹以及熱擾動作用由小逐漸增強，因此，曲線前段較陡后段較平緩。

4 結(jié) 論

導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的溫度敏感性與熱膨脹和熱擾動對內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用相關(guān)。影響溫敏性能的主要因素包括導(dǎo)電粒子添加量、基體材料、硫化劑和改性劑等，具體表現(xiàn)為：

1)導(dǎo)電粒子填充量較少時，導(dǎo)電橡膠體電阻隨溫度的升高而增大，呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)；當導(dǎo)電粒子填充量較大時，復(fù)合材料體電阻隨溫度的升高而減小，呈現(xiàn)出負溫度系數(shù)效應(yīng)；在一定填充量下，先表現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)，后表現(xiàn)為負溫度系數(shù)效應(yīng)，轉(zhuǎn)折溫度為80 ℃左右。

2)對于同一種雙組分室溫硫化硅橡膠基體，其粘度越小，電阻隨溫度的升高減小幅值越大；反之，粘度越大，電阻減小量越小。即粘度越小，溫度敏感性能越強，而且均表現(xiàn)出負溫度系數(shù)效應(yīng)。

單組分室溫硫化硅橡膠基體與雙組分基體不同，它在溫度較低時呈現(xiàn)出負溫度系數(shù)效應(yīng)，而在溫度較高時則表現(xiàn)為正溫度系數(shù)效應(yīng)，轉(zhuǎn)折點溫度為70 ℃左右。

3)硫化劑對復(fù)合材料溫敏性能的影響主要是電阻變化范圍的大小，不影響整體變化趨勢；添加改性材料對導(dǎo)電橡膠溫敏特性有較大影響，加入多壁碳納米管對復(fù)合材料溫度敏感性能和敏感程度的影響及作用較為顯著。

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Research on thermal-sensitive characteristics of conductive rubber polymer composites*

ZHANG Yue-xian1, LI Bin2

(1.City College,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650051,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The thermal-resistivity effect physical mechanism of conductive rubber composite material is discussed.The main factors impact on thermal sensitive properties of conductive rubber is analyzed.The influence rules of thermal-sensitive characteristic of conductive rubber polymer composites are studied,conduetive,matrix material,vulcanizator,modifier,etc.The conductive rubber composite materials with thermal-sensitive characteristic are prepared.Additive amount of particle will change thermal-sensitive properties of composite materials.Less additive amount exhibits negative temperature coefficient effect, and large additive amount exhibits positive temperature coefficient effect.There is a turning point temperature.The viscosity of the substrate material related to the temperature sensitivity of the composite material.The smaller the viscosity,and the greater the resistance range is the stronger the temperature sensitivity is.On the contrary, the more weak.thermal-sensitive characteristics of different components of room temperature vulcanized silicone rubber matrix are very different.Different kinds of vulcanizing agent have some impacts on intensity of temperature sensitive.Adding modified material has a significant effect on the conductive rubber composite materials.Conductive rubber can be used as a sensitive material of temperature sensor.

conductive rubber； thermal-resistivity effect； thermal-sensitive characteristic； temperature sensor

10.13873/J.1000—9787(2016)12—0006—05

2016—10—28

國家自然科學(xué)基金資助項目(51167008)

TM 215.2；TP 212.1

A

1000—9787(2016)12—0006—05

仉月仙(1963-)，女，山東壽光人，講師，主要從事檢測技術(shù)、儀表自動化方面的教學(xué)與科研工作。