土壤中有效磷含量不確定度的測(cè)定

楊 娜 （上海市崇明縣食用農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測(cè)中心 202150）

土壤中有效磷含量不確定度的測(cè)定

楊 娜 （上海市崇明縣食用農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測(cè)中心 202150）

為降低誤判風(fēng)險(xiǎn)，敘述了土壤中有效磷測(cè)定的不確定度評(píng)定方法，主要包括數(shù)學(xué)模型的建立、測(cè)量不確定度來(lái)源識(shí)別（如測(cè)量重復(fù)性、稱重、定容、液體轉(zhuǎn)移、溫度、標(biāo)準(zhǔn)曲線等）、各輸入量的測(cè)量不確定度及其相對(duì)不確定度分量、各相對(duì)不確定度分量合成和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算、擴(kuò)展不確定度的確定等內(nèi)容，從而得到了測(cè)量結(jié)果的報(bào)告形式。通過(guò)對(duì)該不確定度方法進(jìn)行評(píng)定，得到測(cè)定結(jié)果的表示方式為（11.4±1.21）mg/kg（k=2）。

土壤有效磷；不確定度；測(cè)定；分光光度法

保證實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，不僅依賴于檢測(cè)的分析方法、內(nèi)部質(zhì)量控制的程序、測(cè)量結(jié)果的溯源性，還應(yīng)包括對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)估，這些也是當(dāng)前中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）所開(kāi)展的合格實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可活動(dòng)中實(shí)現(xiàn)測(cè)試工作質(zhì)量保證的主要內(nèi)容。不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)，不確定度越小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值越接近，測(cè)量水平越高，其測(cè)定結(jié)果的使用價(jià)值越高。在報(bào)告物理量測(cè)量結(jié)果的同時(shí)，必須給出相應(yīng)的不確定度，既便于使用它的人評(píng)定其可靠性，也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間的可比性。筆者按照GB 12297-1990標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)土壤有效磷含量進(jìn)行了測(cè)定，并通過(guò)測(cè)量不確定度的評(píng)定，降低對(duì)符合性判斷的誤判風(fēng)險(xiǎn)。

1 測(cè)定方法

稱取通過(guò)1 mm篩的風(fēng)干土樣2.50 g，置于干燥的150 mL錐形瓶中，加入25±1 ℃的浸提劑50.0 mL，用橡皮塞塞緊，在25±1 ℃的液溫下，于往復(fù)振蕩機(jī)上振蕩30±1 min，立即用無(wú)磷濾紙過(guò)濾入干燥的150 mL錐形瓶中。

在浸提土樣的當(dāng)天，吸取濾出液10.00 mL放入干燥的50 mL錐形瓶中，加入顯色劑5.00 mL，慢慢搖動(dòng)，使二氧化碳逸出。再加入10.00 mL水，充分搖勻，除盡二氧化碳。在高于15 ℃的室溫下放置30 min后，用1 cm光徑比色槽在880 nm波長(zhǎng)處比色，測(cè)讀吸光度，以空白溶液（10.00 mL浸提劑代替土壤濾出液，同上處理）為參比液，調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的零點(diǎn)。

吸取水中磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000±0.06 g/L）0.50 mL于100 mL容量瓶中，加浸提劑定容，為磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5 mg/L）。吸取磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、1.50、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL，分別放入50 mL容量瓶中，并用浸提劑定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中磷濃度依次為0、0.15、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mg/L；吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各10.00mL，同上處理顯色，測(cè)讀系列溶液的吸光度。然后以上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的磷濃度為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，或計(jì)算兩個(gè)變量的直線回歸方程。依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品空白和樣品浸提液，得出樣品中的有效磷濃度。

2 測(cè)量模型和不確定度傳播律

數(shù)學(xué)模型：

由上述數(shù)學(xué)模型得出樣品中有效磷含量X的合成相對(duì)不確定度為

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度（UA）

重復(fù)性不確定度歸并到輸出量一并計(jì)算（見(jiàn)表1）。

表1 土樣不確定度6次重復(fù)平行測(cè)定結(jié)果

3.2 B類引入的不確定度（UB）

3.2.1 樣品稱量引入的不確定度

ALC-1100.2天平，稱量范圍0～500 g、分辨力0.01 g、最大允許誤差檢定結(jié)果為-0.03 g。 。分辨力0.01 g導(dǎo)致的不確定度服從均勻分布，區(qū)間半寬度為0.005 g，k=3則標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大允許誤差檢定結(jié)果為-0.03 g導(dǎo)致的不確定度服從，區(qū)間半寬度為0.03 g，k=3則標(biāo)準(zhǔn)不確定度得出，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度urel(儀)

3.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度urel(標(biāo))

標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號(hào)130508的水中磷酸鹽-磷分析標(biāo)準(zhǔn)溶液（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）（濃度1.000 g/L、不確定度0.06 g/L），按均勻分布k=3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過(guò)程引入的不確定度urel(v)

配制過(guò)程中量具有100 mL、50 mL容量瓶，100～1 000 uL、1 000～10 000 uL移液器。50 mL容量瓶在20 ℃時(shí)最大允差為0.050 mL，區(qū)間內(nèi)服從三角分布，包含因子區(qū)間半寬a=0.050 mL，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.050/容量瓶在20 ℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度為15 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為-(50×5×2.1×10-4)=-0.05250 mL。區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子為區(qū)間半寬a(V)=-0.03031 mL，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.03654/50=0.00073。100 mL容量瓶在20 ℃時(shí)最大允差為0.10 mL，區(qū)間內(nèi)服從三角分布，包含因子k=區(qū)間半寬a=0.10 mL，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.10/ 100 mL容量瓶在20 ℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度為15 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為 (100×5×2.1×10-4)=0.105 mL，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子為k(V)=，區(qū)間半寬為a(V)=0.105 mL，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1050.06062 mL，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度? =0.073 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度100～1 000 uL移液器在20 ℃時(shí)最大允差為誤差-0.9%，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子k區(qū)間半寬a=-0.009，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uL移液器在20℃時(shí)重復(fù)性0.7%，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子k=區(qū)間半寬a=-0.007，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.007/合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.00658/100=0.0000658。1 000～10 000 uL移液器在20℃時(shí)最大允差為誤差-3.1%，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子區(qū)間半寬a=-0.031，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uL移液器在20℃時(shí)重復(fù)性0.1%，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，包含因子區(qū)間半寬a=0.001，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度

3.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度

線性方程Y=0.0076+0.1506*C，預(yù)估計(jì)值C的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(c0)按下式計(jì)算：

式中，s(c0)為預(yù)估計(jì)值C的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；n為測(cè)量總數(shù)；yi為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的各濃度對(duì)應(yīng)的吸光度；c-為全部c值的平均值；對(duì)被測(cè)物含量c0進(jìn)行1次測(cè)量，得到1個(gè)對(duì)應(yīng)的y0值的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(c0)的表示式。用全部實(shí)驗(yàn)點(diǎn)求c-的值，c-=(0+0.15+0.25+0.50+1.00+1.50+2.00+2.5)/8=0.9875 mg/L，計(jì)算擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，對(duì)8種標(biāo)準(zhǔn)溶液的每一個(gè)進(jìn)行1次測(cè)量，測(cè)量次數(shù)n＝8，標(biāo)準(zhǔn)曲線及測(cè)定的濃度（見(jiàn)表2）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及測(cè)定的濃度

4 相對(duì)合成不確定度評(píng)定

5 相對(duì)擴(kuò)展不確定度評(píng)定

Urel(c)=0.05355×11.40=0.61 mg/kg，置信概率取P=95%時(shí)，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=0.61×2=1.21 mg/kg。

6 報(bào)告檢測(cè)結(jié)果和擴(kuò)展不確定度表示

土樣中有效磷濃度最終測(cè)量結(jié)果：C=（11.4±1.21）mg/kg（k=2）。

2016-03-01