海水電池用鎂合金陽(yáng)極材料制備與性能研究

賈文彬，房　娃，黃銳妮，孫　凱

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

海水電池用鎂合金陽(yáng)極材料制備與性能研究

賈文彬，房娃，黃銳妮，孫凱

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

主要研究了汞含量對(duì)材料電性能和自腐蝕的影響。采用密封熔煉的方式制備了高性能海水激活電池用陽(yáng)極材料Mg-Hg-Ga合金，采用ICP、金相顯微鏡、恒流極化等測(cè)試方法對(duì)材料的成分、組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征，采用析氫裝置測(cè)試靜態(tài)腐蝕速率，采用與氯化亞銅組裝成電池放電對(duì)其電性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的材料都有良好的組織，晶粒細(xì)小均勻，成分均勻，放電電位負(fù)移，析氫低，激活快，成泥少，放電后表面腐蝕均勻，無局部穿孔。在鎵質(zhì)量含量為1.6%時(shí)，最佳汞含量為1.3%，激活最快為0.9 s，放電析氫量最低為0.5 mL/min·cm2。

Mg-Hg-Ga合金；密封熔煉；電化學(xué)性能；電性能

我國(guó)海域遼闊，面對(duì)緊張的海上局勢(shì)，水下武器的需求量逐漸增大，要提高武器的性能才能占據(jù)主動(dòng)性，這勢(shì)必要求有更長(zhǎng)的續(xù)航里程和更快的速度。這就對(duì)作為提供動(dòng)力的電源系統(tǒng)提出了更高的要求：高的比能量和比功率。作為功能性陽(yáng)極輕合金材料，鎂的密度為 1.74 g/cm3，電極電位較負(fù)，為－2.363 V，電化學(xué)當(dāng)量為2.2 Ah/g，僅低于鋰和鋁，并且資源豐富，因此作為一種理想的電源用陽(yáng)極材料受到廣泛關(guān)注。由于鎂表面難以形成致密的保護(hù)膜，在海水介質(zhì)中，在氯離子的作用下會(huì)發(fā)生溶解，因此鎂合金材料作為海水電池用陽(yáng)極材料，可以使用海水作為天然的電解質(zhì)，不但提高了電池的單位能量密度更重要的是避免了攜帶電解質(zhì)帶來的安全隱患問題。根據(jù)電池的用途不同，既可以用作動(dòng)力電池也可以用作能量型半燃料電池[1-4]。國(guó)外研制并投入使用的大功率水動(dòng)力電池有美國(guó)的MK44魚雷、MK45魚雷，正在服役的意大利A244/S魚雷、英國(guó)的“鯆魚”魚雷、法國(guó)的R3魚雷以及用于救生、航標(biāo)、聲納用鎂電池[5]。

由于純金屬鎂作為陽(yáng)極使用時(shí)自腐蝕嚴(yán)重，使得利用率降低。同時(shí)，自腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生大量的Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物，形成鈍化膜，影響了鎂陽(yáng)極的活性溶解，造成陽(yáng)極極化。可以通過向鎂中添加其它合金元素，將其合金化，來克服金屬鎂的這些缺陷，比如AZ31、AP65及Mg-Hg-X合金等[6]。汞可以增大自腐蝕反應(yīng)時(shí)的析氫電位，以降低自腐蝕速度，并且在溶解時(shí)破壞鈍化膜的結(jié)構(gòu)，使電池開路和放電電位向負(fù)移動(dòng)，也可以使激活時(shí)間縮短，解決放電滯后問題。本文通過對(duì)比汞加入比例的不同，研究其對(duì)材料電性能的影響，并確定合適的加入比例，得到性能優(yōu)良的鎂海水電池用陽(yáng)極材料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1Mg-1.6Ga-xHg的制備

制備4種不同汞加入比例的鎂合金，鎵(Ga)的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為1.7%，汞(Hg)的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1.4%、1.6%、1.8%、2.0%，編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#。制備方法如下：用注射器將Hg、Ga加入到帶有鎂塞的鎂錠中，用錘子將鎂塞砸實(shí)，使其密封好。將稱量好的原料先進(jìn)行烘干，加入到中頻真空熔煉爐中熔煉，熔煉溫度設(shè)定為720℃，待鎂錠完全熔化后，靜置3～5 min，然后水冷澆注成扁錠。將其在400℃的烘箱中保溫24 h，進(jìn)行均勻化。隨后在軋機(jī)上進(jìn)行5道次溫軋，軋輥溫度設(shè)定為200℃，道次壓下量控制在10%～30%，每道次之后都進(jìn)行一次退火，退火溫度300℃,時(shí)間30 min，從而得到鎂合金薄板。最后將鎂板放入整平裝置中，在260℃烘箱中保溫2 h，取出后打磨干凈。

1.2Mg-1.6Ga-xHg的成分分析及組織結(jié)構(gòu)分析

采用美國(guó)熱電iCAP6300xing ICP電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對(duì)鎂合金進(jìn)行成分分析。

將各合金樣品鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，打磨拋光，在金相顯微鏡下觀察合金顯微組織結(jié)構(gòu)。

1.3Mg-1.6Ga-xHg的靜態(tài)析氫與電化學(xué)性能測(cè)試

將鎂合金樣品用砂紙打磨、無水乙醇清洗并風(fēng)干，室溫下將其放入3.5%的氯化鈉溶液中，用排水法測(cè)量試樣的析氫量，并計(jì)算析氫速率。

非工作面用絕緣物質(zhì)密封，在化學(xué)工作站采用三電極體系進(jìn)行恒流極化測(cè)試，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電極電流密度為180 mA/cm2。

1.4放電性能測(cè)試

將處理好的鎂合金板與氯化亞銅正極組裝成單體電池，鎂合金板工作面積為104 cm2，電解液為鹽度35‰的氯化鈉溶液，溫度為室溫，電解液流量為0.2 mL/min·cm2，以5 mΩ的恒阻放電，同時(shí)收集氫氣，測(cè)試動(dòng)態(tài)析氫量。

2　結(jié)果與討論

2.1成分分析

4種鎂合金板中Hg、Ga的加入量及測(cè)試含量如表1所示。對(duì)比看出，由于汞的沸點(diǎn)低，造成了一部分的燒損，測(cè)試含量與實(shí)際加入量相差較大，鎵的燒損量相對(duì)較小，結(jié)果基本一致。

表1　Hg、Ga加入量及測(cè)試含量對(duì)比表

2.2組織結(jié)構(gòu)分析

4種鎂合金板的顯微金相照片如圖1所示。由圖可以看出四種成分的鎂合金板的組織結(jié)構(gòu)均勻細(xì)小，大小都在20～50 μm之間，晶界清晰，合金元素都充分地溶入到鎂基體當(dāng)中，沒有明顯的合金單質(zhì)和第二相在晶界上聚集。說明合金的加入可以細(xì)化晶粒，制備過程所選用的軋制、后熱處理工藝較為合理。熱處理溫度過高晶粒長(zhǎng)的太大，溫度過低再結(jié)晶不完全會(huì)造成合金元素聚集。

圖1　鎂合金板顯微金相照片

2.3電化學(xué)性能測(cè)試

鎂板靜態(tài)析氫和開路電位見表2。結(jié)果表明這四種鎂板的靜態(tài)氫量都很小，均表現(xiàn)出良好的抗腐蝕能力。隨汞含量的增加析氫量有增大的趨勢(shì)，但3#析氫量最小，這與后邊動(dòng)態(tài)析氫相對(duì)應(yīng)。開路電位都接近－2.0 V，起始活性較好，靜態(tài)性能優(yōu)良。

表2　靜態(tài)析氫量和開路電位

4種鎂板的極化曲線如圖2所示。極化曲線比較平坦，但3#后期有毛刺現(xiàn)象，可能由于后期有少量氫氣在鎂表面聚集所致。2#～4#鎂板極化電位隨著汞含量的增加而變得更負(fù)，而1#雖極化電位比較負(fù)，但很明顯激活階段比較慢。

圖2　恒流極化曲線

2.4放電性能測(cè)試

鎂板放電曲線如圖3所示。從圖上可以看出，四個(gè)樣品均表現(xiàn)出很好的活性，電池激活時(shí)間短，放電電壓平坦。這是由于鎂的合金化，且材料成分和晶粒尺寸分布均勻，表面全面腐蝕，破壞了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，使得較為完整致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而減輕了鎂陽(yáng)極的極化、鈍化，促進(jìn)了電極活性溶解，提高了鎂合金的電化學(xué)性能。

放電平臺(tái)電壓隨著汞含量的增加依次降低，體現(xiàn)了汞在鎂基體中的電化學(xué)活性。3#和4#放電電壓接近(見表3)，說明在此汞含量范圍，汞含量的增加對(duì)放電電壓影響很小。在追求高的電性能的同時(shí)，也要限制副反應(yīng)的程度。通過降低鎂陽(yáng)極的自腐蝕，提高電流效率，可以消除由于產(chǎn)氣帶來的不良后果。放電動(dòng)態(tài)析氫如圖4所示，由于汞的高析氫過電位、材料晶粒較細(xì)小，4種鎂合金板的自腐蝕程度都不嚴(yán)重。但隨著汞的加入量的增多，在活性提高的同時(shí)，自腐蝕速度有增加的趨勢(shì)，這是由于隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷脫落，新鮮的鎂裸露在電解液中，活性越高，析氫速度也就越快。但3#析氫速率最低，可能是由于汞在鎂中的固溶量與形成的金屬間化合物的量有好的匹配，既能發(fā)揮高的電性能又能有效地控制自腐蝕。

圖3　鎂合金放電曲線

表3　放電性能測(cè)試

圖4　放電動(dòng)態(tài)析氫曲線

3　結(jié)論

采用該密封熔煉工藝制備的鎂合金陽(yáng)極材料晶粒細(xì)小均勻，靜態(tài)自腐蝕很小，激活時(shí)間短，成泥少，放電后表面腐蝕均勻，無局部穿孔。汞的加入使得開路和放電電位負(fù)移，自腐蝕減小，在鎵質(zhì)量含量為1.6%時(shí)，最佳汞含量為1.3%，激活最快為0.9 s，放電析氫最低為0.5 mL/min·cm2。

[1]馮艷.Mg-Hg-Ga陽(yáng)極材料合金設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2009.

[2]MEDEIROS M G,BESSETTE R R,DESCHENES C M,et al.Magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicles [J].Journal of Power Sources,2004,136:226-231.

[3]HASVOLD O,HENRIKSEN H,MELVAER E,et al.Sea water battery for subsea control systems[J].J Power Sources,1997,65(1/2): 253-261.

[4]QISTEIN H,TORLEIF L,ERIK H.A long-range,autonomous underwater vehicle using magnesium fuel and oxygen from the sea [J].J Power Sources，2004，136：232-239.

[5]奚碚華,夏天.魚雷動(dòng)力電池研究進(jìn)展[J].魚雷技術(shù),2005,13(2): 7-12.

[6]UDHAYAN R,MUNIYANDI N,MATHUR P B.Studies on magnesium and its alloys in battery electrolytes[J].J Br Corros，1992，27：68-71.

Preparation and performance study of sea-water battery with Mg-Hg-Ga alloy as anode material

JIA Wen-bin,FANG Wa,HUANG Rui-ni,SUN Kai
(Tianjin Institte of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The effect of the content of Hg on the electrical performance and self-erosion of the alloy was studied，Mg-Hg-Gaalloyasanodematerialforhigh-performancesea-water-activatedbatterywaspreparedby sealed-melting technique.Ingredient,organization and the electrical performance of the alloy were characterized by testing methods such as ICP,metallographic microscope,constant current polarization,etc;static erosion rate was tested with hydrogen evolution equipment;electrical performance was tested with the battery assembled with the alloy and CuCl.It is shown from the testing results that:the prepared alloy material is well organized,the crystal is fine and uniform,ingredients are well distributed,discharging voltage negatively shifts,hydrogen evolution lowers, activation accelerates,mud-formation decreases,and after the discharge,surface erosion is uniform,not any sign of local penetration.When Ga content is 1.6%,the best Hg content is 1.3%,which enables the fastest activation of 0.9 s and lowest hydrogen evolution of 0.5 mL/min·cm2during the discharge.

Mg-Hg-Ga alloy；sealed-melting；electrochemical property；electrical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)10-2004-02

2016-03-03

賈文彬(1982—)，男，河北省人，工程師，主要研究方向?yàn)樗せ铍姵赜幂p合金材料研究。