炭紙表面原位生長碳納米纖維作氣體擴散層

謝志勇，陳國芬，侯　明，肖　宇，邵志剛

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙410083；2.中國科學院大連化學物理研究所燃料電池工程中心，遼寧大連116023)

炭紙表面原位生長碳納米纖維作氣體擴散層

謝志勇1，陳國芬1，侯明2*，肖宇2，邵志剛2

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙410083；2.中國科學院大連化學物理研究所燃料電池工程中心，遼寧大連116023)

采用化學氣相沉積(CVD)法在炭紙上原位生長碳納米纖維(CNF)成功制備了燃料電池用碳納米纖維基氣體擴散層(CNF/GDL)。通過調變CNF生長時間(從10 min到40 min)獲得了一系列結構、形貌不同的碳納米纖維層。為了研究CNF層結構、形貌對碳納米纖維基氣體擴散層性能的影響，對樣品的物理性能(表面形貌、接觸角、導電性、透氣性)和電池性能進行了表征。物理性能測試結果表明：隨著CNF生長時間的延長，氣體擴散層的疏水性提升，電子傳導能力先提升后下降。單電池測試結果顯示：在低、中電流密度區域(i＜1 700 mA/cm2)，采用CNF生長時間為20 min的氣體擴散層制備的電池表現出更優異的電池性能；在高電流密度區域(i＞1 700 mA/cm2)，采用CNF生長時間為10 min的氣體擴散層制備的電池性能更好。

質子交換膜燃料電池；氣體擴散層；碳納米纖維；生長時間

與傳統化石能源相比，質子交換膜燃料電池具有高效、零污染等優點，是新能源汽車和固定電站的首選替代能源，受到各國研究人員廣泛關注[1-3]。作為燃料電池中的一個重要部件，氣體擴散層能夠影響反應物與生成物的傳遞過程及導電特性，進而影響燃料電池性能。理想的氣體擴散層應當具有如下性質：(1)優良的氣體分散性及合理的氣體透過性，使反應氣體能夠有效傳遞到反應區域；(2)優良的水傳輸性，促進電池內部的水傳輸到電池外部防止電池水淹；(3)高導電性，降低雙極板與催化層之間的電子傳導阻力。

碳納米纖維/碳納米管具有高導電性、高化學穩定性和自疏水性[4]，能夠很好地滿足氣體擴散層對材料的要求。將碳納米纖維/碳納米管用于氣體擴散層的方法主要有兩種：第一種，以碳納米纖維/碳納米管、聚四氟乙烯(PTFE)為原料配制成微孔層漿料，刷在炭基底上[5]；第二種，在炭基底上原位生長碳納米纖維/碳納米管得到。原位生長這種方法制備過程快捷，制備的一體化氣體擴散層傳質阻力小、炭基底與微孔層之間的界面電阻小，是目前的研究熱點[6-8]。Celebi等人[6]成功制備了在炭紙單側原位生長CNF的氣體擴散層。Kannan等人[7]使用CNT作為微孔層原料制備的氣體擴散層展現了比以Vulcan-XC72R為微孔層原料制備的氣體擴散層更高的電池性能。Du等人[8]在炭紙上原位生長CNT制備了一種不含PTFE的高性能氣體擴散電極。但是碳納米纖維層的結構、形貌對質子交換膜燃料電池用氣體擴散層性能的影響還有待深入研究。本文通過氣相沉積法在炭紙上原位生長出CNF，通過調變CNF生長時間得到了一系列結構、形貌不同的碳納米纖維層，并研究了這些碳納米纖維層對碳納米纖維基氣體擴散層(CNT/GDL)性能的影響。

1　實驗

1.1碳納米纖維生長

本文選用自制炭紙作為CNF生長基底，炭紙的制備過程在過去發表的文章中有詳細描述[9]。將炭紙置于98%(質量分數)濃硝酸中處理12 h，再將處理后的炭紙洗凈、烘干。配制質量分數為20%(質量分數)的Ni(NO3)2·6 H2O和乙醇溶液，將催化劑溶液刷在炭紙上，催化劑擔量為0.4 mg/cm2，80℃真空干燥后將樣品放入氣相沉積爐中。以丙烯為碳源、氫氣為還原氣體、氮氣為載氣，進行化學氣相沉積，500℃進行催化劑還原，H2、N2流量均為1.5 L/min，700℃進行CNF沉積，C3H6、N2流量分別為0.3和3 L/min，沉積時間為10、20、30、40 min。按照沉積時間不同將樣品分別記為CNF1(10 min)、CNF2(20 min)、CNF3(30 min)、CNF4(40 min)。

1.2氣體擴散層的物理表征

用JSM 6360-LV掃描電鏡(SEM)對樣品的表面形貌進行表征；用Drop Shape Analyzer 100,Kruss對樣品的接觸角進行表征；用Quantachrome PoremasterGT60對樣品孔隙率進行表征；用Pore-Size Distribution Analyzer PSDA-20對樣品氣體透氣性進行表征。

1.3導電性測試

用微控電子試驗機對樣品厚度方向電阻進行表征，其測試原理如圖1所示。將待測樣品放置于兩塊表面光滑的鍍金銅板之間，向兩塊鍍金銅板之間施加一定壓力和一恒定直流電流，測量對應壓力下通過待測樣品的電壓降。根據公式(1)計算樣品厚度方向電阻：

式中：Rthrough-plane為樣品厚度方向電阻；V為實驗測量電壓值(mV)；I為恒定直流電流值 (A)；A為樣品的有效測量面積(cm2)。

圖1　厚度方向電阻的測試方法原理圖

1.4電池性能測試

將40%(質量分數)Pt/C(Johnson Matthey)和5%(質量分數)的Nafion溶液(Dupont,USA)混合的漿料噴涂在Nafion 211膜上，陰極和陽極催化劑擔量分別為0.2和0.4 mgPt/cm2。將涂有催化層的質子交換膜夾在氣體擴散層之間，控制反應面積為5 cm2，在0.15 MPa，140℃下熱壓3 min。對于所有膜電極，陽極側使用商業化氣體擴散層(新源動力有限公司)，陰極側使用本方法所制備的CNF/GDL。

單電池測試中，電池運行的溫度為65℃，壓力為50 kPa，氫氣與空氣的流量分別為100和800 mL/min，氣體潤濕度為100%。

2　結果與討論

2.1氣體擴散層的表面形貌

圖2所示為CNF生長時間不同的氣體擴散層的表面形貌。由圖可以看出，隨著CNF生長時間延長，CNF數量增多，CNF層密度增大，并且CNF之間相互纏繞，形成絮狀CNF層。這一層絮狀的CNF中，CNF之間形成許多小孔能夠起到微孔層的作用。圖2(a)中顯示當CNF生長時間為10 min時，CNF只覆蓋了炭紙表面孔徑較小的那部分孔，炭紙表面孔徑較大的孔沒有被CNF覆蓋，并且CNF對炭紙中碳纖維的包覆并不完全，仍有一部分碳纖維裸露出來。觀察圖2(d)可以發現，當CNF生長時間為40 min時,一層厚厚的CNF層完全覆蓋在了炭紙的表面，并且CNF對炭紙中的碳纖維實現了完全的包覆，觀察不到裸露的碳纖維。

圖2　氣體擴散層的表面形貌圖

2.2氣體擴散層的疏水性

圖3展示了CNF生長時間不同的氣體擴散層的接觸角。由圖可以看出，隨著CNF生長時間延長，氣體擴散層的接觸角呈現線性增長趨勢。當CNF生長時間由10 min增加到40 min時，接觸角由127°增加到153°，增幅為21%。這表明CNF的生長能夠顯著提升氣體擴散層的疏水性。主要原因有兩方面:(1)由于CNF本身具有強疏水性，CNF生長時間延長提高了CNF在氣體擴散層中的所占比例，降低了相對親水的碳纖維與水接觸的概率；(2)CNF比表面積大，炭紙表面CNF數量增多使氣體擴散層表面粗糙程度提高，疏水性增大。

圖3　CNF生長時間不同的氣體擴散層的接觸角

2.3氣體擴散層的導電性

圖4為氣體擴散層的厚度方向電阻。由圖可以發現，隨著壓強增大所有樣品的厚度方向電阻都不斷減小；隨著CNF生長時間延長，厚度方向電阻呈現先減小后增大的趨勢。

式中：Rthrough-plane為樣品厚度方向電阻(mΩ·cm2)；Rcontact為樣品與鍍金銅板之間的接觸電阻 (mΩ·cm2)；Rz,bulk為樣品本體電阻(mΩ)；ρz為厚度方向材料的本征電阻率(Ω·cm)；d為樣品厚度(cm)。

圖4　CNF生長時間不同的氣體擴散層的厚度方向電阻

氣體擴散層厚度方向電阻由接觸電阻和體電阻共同構成，見公式(2)，其中接觸電阻是厚度方向電阻的主要影響因素[10]。電池內部接觸電阻是由電池部件之間實際接觸面上所有“導電斑點”的接觸電阻構成的，接觸電阻的大小與材料性能、導電斑點數目、大小和表面膜破碎程度有關[11]。隨著接觸壓力增大，接觸斑點增加，接觸斑點的變形程度加劇，導體之間接觸面積增大，接觸電阻降低，最終使厚度方向電阻減小。

當CNF生長時間由10 min增加至20 min時，厚度方向電阻降低的原因主要有兩方面：一方面，引入了高導電性CNF材料降低氣體擴散層本征電阻率，本體電阻降低；另一方面，CNF層覆蓋在炭紙表面，使氣體擴散層與電極之間的接觸面積變大，接觸電阻降低。但當CNF生長時間進一步延長，厚度方向電阻不斷增大。這是由于：一方面，氣體擴散層中硬度高的CNF含量持續增多，氣體擴散層與電極之間的接觸區域難以產生變形，接觸斑點面積減小，接觸電阻增大；另一方面，氣體擴散層導電網絡是由炭紙中的碳纖維和基體碳共同構成，當CNF生長時間增加至30 min后，CNF不僅在炭紙的表面生長還進入到炭紙的內部。從圖5可以看出：大量的CNF使得碳纖維與樹脂碳剝離，造成炭紙內部導電網絡的部分失效，引起本體電阻增大。

圖5　氣體擴散層斷面形貌

2.4氣體擴散層的透氣性

表1為氣體擴散層的氣體滲透系數和孔隙率。顯然，隨著CNF生長時間延長氣體滲透系數和孔隙率逐漸下降。當CNF生長時間由10 min增加至40 min時，氣體擴散層孔隙率由73.32%降低至57.81%，氣體擴散系數由0.94降至0.45。在炭紙上原位生長的CNF覆蓋和填充了炭紙中的孔導致氣體擴散層孔隙率下降，而這些孔是氣體傳輸的通道，因此氣體滲透系數降低。

表1　氣體擴散層的氣體滲透系數和孔隙率

2.5氣體擴散層的電池性能

電池溫度為65℃，氫氣、空氣流量分別為100和800 mL/min，氣體潤濕度為100%。圖6展示了CNF生長時間不同的氣體擴散層的燃料電池性。由圖可以看出，在1 700 mA/cm2電流密度之前，各個樣品制備的燃料電池輸出電壓為：CNF2＞CNF1＞CNF3＞CNF4，即隨著 CNF生長時間延長，CNF/GDL電池的電壓呈現先升高后降低趨勢，與厚度方向電阻的變化趨勢相似，這是由于該區域屬于歐姆極化區，電池內阻是影響此區域電池性能的主要因素。但當電流密度大于1 700 mA/cm2后，各個樣品制備的燃料電池電壓為：CNF1＞CNF2＞CNF3，這是由于電池進入傳質極化區空氣消耗量增大、反應產生的水增多，氣體擴散層的氣體傳導能力和排水能力成為影響電池性能的主要因素，CNF1的接觸角相對較小，氣體滲透系數較高。因此，陰極側的水能夠更容易地經由CNF1排出電池體系，反應氣體能夠更有效地通過CNF1傳遞到催化層，進而電池性能得到提升。

圖6　氣體擴散層的燃料電池性能

3　結論

(1)本文用氣相沉積方法在炭紙上原位生長碳納米纖維，通過調節碳納米纖維生長時間成功制備了一系列結構、形貌不同的碳納米纖維基氣體擴散層。實驗結果顯示：調節碳納米纖維生長時間能夠調節氣體擴散層疏水性、導電性和透氣性，從而調節燃料電池性能。

(2)在歐姆極化區，由于CNF生長時間為20 min制得的CNF2的厚度方向電阻最小，以CNF2為氣體擴散層制備的燃料電池率先達到最佳性能。在傳質極化區，由于CNF生長時間為10 min制得的CNF1具有優良的排水能力和氣體傳導能力，以CNF1為氣體擴散層制備的燃料電池表現出更優異的電池性能。

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In situ grown carbon nanofiber on carbon paper as gas diffusion layer for fuel cells

XIE Zhi-yong1,CHEN Guo-fen1,HOU Ming2*,XIAO Yu2,SHAO Zhi-gang2
(1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha Hunan 410083,China;2.Fuel Cell System and Engineering Laboratory,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China)

In-situ grown carbon nanofibers on carbon paper as an integrated GDL for PEMFCs was fabricated by a chemical vapor deposition process.A series of GDLs with different features were obtained by varying growth time from 10 to 40 min.The characteristics of the GDL samples involving morphology,contact angle,electrical conductivity,gas permeability,were evaluated and fuel cell performance of the GDLs was measured by a single cell test with hydrogen/air.The results show that,with increasing CNF growth time,the hydrophobicity of the GDLs increases while the electrical conductivity first descends,and then begins to increase.In the low and medium current density region,an optimum power density was obtained from the CNF layer growing for 20 min.In the high current density region,an optimum power density was obtained from the CNF layer growing for 10 min.

proton exchange membrane fuel cell;gas diffusion layer;in-situ carbon nanotubes;growth time

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)10-1956-03

2016-03-19

國家“973”項目(2012CB215500)；國家科技支撐計劃項目(2015BAG06B00)

謝志勇(1970—)，男，湖南省人，副教授，主要研究方向為燃料電池用炭紙。

侯明，E-mail：houming@dicp.ac.cn。