LiFeBO3/C復合物的合成及電化學性能的研究

李　琳，劉　青，鄭　浩

(1.安順學院化學化工學院，貴州安順561000；2.貴州省教育廳功能材料與資源化學特色重點實驗室，貴州安順561000)

LiFeBO3/C復合物的合成及電化學性能的研究

李琳1,2，劉青1,2，鄭浩1,2

(1.安順學院化學化工學院，貴州安順561000；2.貴州省教育廳功能材料與資源化學特色重點實驗室，貴州安順561000)

以氫氧化鋰、醋酸亞鐵和硼酸為原料，利用檸檬酸作螯合劑和碳源，采用流變相法，合成了新型正極材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等對材料的結構和形貌進行表征，結果表明：LiFeBO3/C在形貌上比LiFeBO3的顆粒分布更加均勻；電化學性能測試研究結果表明：LiFeBO3/C樣品的循環穩定性較好，具有高的充放電比容量，初始放電比容量為120.3 mAh/g，具有較高的可逆比容量和優良的循環性能。該正極材料合成原料價格低廉，循環性能好，作為鋰離子電池正極材料具有很高的可行性。

LiFeBO3；碳包覆；鋰離子電池；正極材料

自工業革命以來，全球的科學技術都發生了翻天覆地的變化，迅猛發展的同時，資源卻面臨緊缺枯竭的危機，此時，越來越多的環保節能可循環資源被人們所呼吁。在電池領域中，鋰離子二次電池因具有較高的工作電壓和較長的壽命、自放電現象相對較弱以及價格低廉等優點，近年來已廣泛用于手機等便攜式電子產品，并逐漸開發應用于汽車等大規模用電器。在鋰離子電池的研究過程中，新型正負極電極材料的研究尤其重要。而選取一種物美價廉的材料來作為電池正極一直都是無數科學家探索攻克的難題[1-2]。

鋰離子電池具有價格低廉、循環性能好、安全可靠等優點[3]，但在很多方面依然可以進行改變，使之更加完美。目前，LiFePO3、LiMnBO3作為正極材料已趨近成熟，LiFePO3和LiMnBO3相比，LiMnBO3無論在電化學性能上，還是價格上，都更優于LiFePO3[4-6]。但根據資料顯示，Fe2+同樣可以用于鋰電池中，且相較于LiMnBO3，LiFeBO3在充電放電循環過程中表現出來的特性更加優質，同時LiFeBO3的合成原材料同樣價格便宜，有著目前大多鋰離子電池正極材料的共同優點[7]。但不同的是，LiFeBO3具有更高的理論電容量，更好的導電性，并且密度較小，體積變化率也較小。這為LiFeBO3用作鋰離子電池正極材料提供了許多可行性，從這一點出發，未來我們所用的手機電池等將更小，更耐用[8-10]。從環境、工業上來說，將會更節能、更環保；從經濟上來說，無論是生產者還是消費者都會在鋰離子電池相關的地方減少很多花費[11]。所以，LiFeBO3的研發將會有很廣闊的空間。

本文將探索以檸檬酸作螯合劑和碳源所合成的LiFeBO3/C在結構、電化學性能上更優于未包覆的LiFeBO3。

1　實驗操作與分析

1.1樣品的合成

按1∶1∶1物質量的比稱取適量的LiOH·2 H2O、FeC2O4· 2 H2O和H3BO3，同時以適量的檸檬酸(總金屬離子物質的量的25%)作為碳源。充分混合后，加入少量的去離子水進行研磨，攪拌均勻形成乳白色的流變態混合物。然后將混合物在烘箱中在100℃下恒溫12 h干燥，變成淡黃色的固體物，用瑪瑙研缽將該固體物研細，在350℃氬氣環境下預處理3 h；冷卻后，取出再次研細，最后在700℃氬氣環境下煅燒15 h，自然冷卻得到LiFeBO3和LiFeBO3/C[12]。

1.2樣品的電化學性能測試

將活性物質、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按70∶20∶10的質量比混合，按照馮傳啟[10]等方法制備電極并裝配成電池。將電池樣品置于Neware電池綜合測試系統上進行充放電測試，將其電壓范圍控制在1.0～4.6 V。

2　結果討論

圖1為LiFeBO3和LiFeBO3/C的XRD圖譜。根據圖譜可以看出，兩樣品都擁有尖銳的衍射峰，這說明樣品結晶度較高，晶型也比較完整。以LiFeBO3和LiFeBO3/C作比較，會發現LiFeBO3和LiFeBO3/C的峰無較明顯變化。結果表明碳的含量太少測不出結果。

圖1　樣品的XRD圖譜

為了了解樣品形貌，對LiFeBO3和LiFeBO3/C兩個樣品進行了掃描電鏡圖表征。由圖2可以看出：未進行碳包覆的LiFeBO3樣品由大小不均勻的塊狀以及顆粒雜亂聚集而成，其中較大的塊狀為乳酪形，較小的無規則形狀；碳包覆的LiFeBO3/C為均勻顆粒，顆粒間緊密地聚攏在一起，分布均勻，其所表現出來的物理性能也更好。

圖2　樣品的SEM圖

圖3　(a)LiFeBO3和(b)LiFeBO3/C樣品的充放電曲線圖，(c)循環性能圖，(d)樣品LiFeBO3/C在不同倍率下的循環性能圖

圖3為LiFeBO3和LiFeBO3/C樣品的電化學性能圖，充電放電曲線圖與循環性能圖以及用流變相法制備的樣品的循環性能圖。由圖3(a～c)可知，當電流密度為5 mA/g，電壓范圍為1.0～4.6 V時，兩個樣品的充電放電曲線圖在2.0 V附近都有一個平臺。LiFeBO3的首次放電比容量為99.8 mAh/g，經過10次循環后，放電比容量逐漸下降到87.9 mAh/g，經過30次循環后，放電比容量逐漸下降到87.7 mAh/g，50次循環后，放電比容量下降到86.3 mAh/g，容量衰減損失為13.5%。而LiFeBO3/C的首次放電比容量為120.3 mAh/g，經過10次循環后，放電比容量逐漸下降到103.7 mAh/g，經過30次循環后，放電比容量逐漸下降到103.6 mAh/g，經過50次循環后，放電比容量下降到100.2 mAh/g。LiFeBO3/C樣品相較于未進行碳包覆的LiFeBO3，表現出較高的初次充放電比容量以及更好的循環性能，從而表現出更加優良的電化學性能。可能是由于在合成材料的過程中采用碳包覆減小了產物的粒徑，有效阻止了樣品的團聚，同時提高了其電子電導率，這使得樣品電池具有更好的電化學性能[12]。圖3(d)為樣品LiFeBO3/C在不同倍率下的循環性能圖。由圖可知在電流密度為5、10、20和50 mA/g時，材料的首次放電比容量分別為117.9、105.8、95.8和76.4 mAh/g，10次循環后，放電比容量分別降到116.7、100.1、94.9和75.6 mAh/g；當電流密度增加到100 mA/g時，首次放電比容量為62.2 mAh/g，經過10次循環后，樣品的放電比容量降為64 mAh/g，當電流密度回到50 mA/g時，其放電比容量為114.5 mAh/g。從圖中可以觀察到，在增大充放電電流密度的情況下，會降低樣品的放電容量，但是仍然表現出良好的循環性能。

3　結論

采用流變相法，利用檸檬酸作螯合劑和碳源，合成了新型正極材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等對材料的結構和形貌進行表征，其電化學性能測試研究結果表明：LiFeBO3/C樣品的循環穩定性較好，具有高的充放電比容量，初始放電比容量為120.3 mAh/g，經過50次循環后比容量仍有100.2 mAh/g，容量保持在83.3%，具有較高的可逆比容量和優良的循環性能。該正極材料合成原料價格低廉，循環性能好，作為鋰離子電池正極材料具有很高的可行性。

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Synthesis and electrochemical properties of LiMnBO3/C composite

LI Lin1,2,LIU Qing1,2,ZHENG Hao1,2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anshun University,Anshun Guizhou 561000,China;2.Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry for Performance and Resource of Guizhou Education Department,Anshun University,Anshun Guizhou 561000, China)

Carbon-coated LiFeBO3composite material was prepared by a rheological phase reaction method and successive annealing procedure.In the synthesis procedure,citric acid was selected as carbon source.The structures and morphologies of LiFeBO3and carbon-coated LiFeBO3samples were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)techniques.The effect of carbon coating and the annealing temperature on the structure and electrochemical properties were investigated.The electrochemical tests show that the carbon-coated LiFeBO3can greatly improve the discharge capacity,rate capability and cycling stability due to the improved electric conductivity.The carbon-coated sample(LiFeBO3/C)shows good electrochemical performance (the initial discharge specific capacity of 120.3 mAh/g at 5 mA/g).These results indicate that the carbon-coated LiFeBO3could be a promising cathode material for lithium ion batteries.

LiFeBO3;carbon-coated;lithium-ion battery;cathode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-1911-03

2016-03-24

貴州省科技廳、安順市人民政府、安順學院聯合基金項目(黔科合J字LKA[2012]02號)

李琳(1973—)，男，貴州省人，教授，博士，主要研究方向為鋰離子電池電極材料。