pH對硝基肥結塊的影響及改良方法探究

pH對硝基肥結塊的影響及改良方法探究

尹濤 葉坤國 李平 王剛 曾銳(湖北新洋豐肥業股份有限公司)

硝基復合肥作為復合肥的一種，目前在市場上使用廣泛，為越來越多的用戶所青睞，由于其富含硝態氮而使得產品肥效迅速，但在硝基肥的生產過程中，經常出現產品結塊的現象，而使產品的使用性降低。之前也曾有不少科研機構和企業針對硝基復合肥產品的結塊問題進行研究，最終的原因多集中在原材料的配伍性、水分、溫度、防結塊劑使用上，而研究對象也主要是農用硝銨或普通硝基肥產品。筆者在從事硝基復合肥的生產工作過程中，偶然發現在硝基肥產品的生產中，部分原材料在特定環境下對產品的結塊會產生明顯的影響，由此展開試驗和研究，發現了pH對硝基復合肥產品結塊的影響。

pH值；磷酸一銨；結塊；硝基復合肥

一、硝基肥產品概述

硝基復合肥屬于復合肥的一種，與其它復合肥的區別是以農用硝酸銨(或改性硝酸銨)作為其主要氮源，生產工藝一般以轉鼓造粒或高塔造粒為主，由于使用大量的硝酸銨，產品富含硝態氮，肥效迅速，主要用于經濟作物，目前在復合肥市場上極受歡迎，產品品種多樣，生產工藝成熟。

硝基復合肥產品具有一些特殊的性質，這些性質主要由生產工藝和硝酸銨本身的性質決定。

1、產品的顆粒強度高

硝基肥的產品顆粒強度較高，一般采用高塔工藝生產的硝基復合肥其顆粒強度可達50～60N以上，而普通的高塔工藝復合肥強度最高只能達到30N。這主要由農用硝銨本身的特性和造粒工藝決定，硝酸銨本身的晶體密度比尿素大，致密度比尿素高，農用硝銨經過改性后，晶體密度會有所提高，硝銨的致密度也會有所提升，硝基肥生產過程中會使用大量的硫酸銨、磷酸一銨、硫酸鉀等無機鹽，同時也經常添加硫酸鎂、碳酸鈣、磷酸鎂等鈣鎂鹽，這些無機鹽會在產品的混合、造粒和重結晶過程中，與硝銨進一步生成復鹽，這些復鹽的晶體密度和致密度比農用硝銨更高，同時高塔工藝屬于料漿法造粒，生產過程中的料漿接近均勻分散相，各成分均勻分布，造粒后的顆粒內部結構也具有均勻和對稱性，這使得形成的復鹽晶體所處的環境更加穩定，從而使硝基肥產品顆粒強度較高。

2、產品水分較低

硝酸銨的臨界吸濕點比尿素低，在同種環境下比尿素更易吸濕，從而加速結塊，所以為了緩解硝基肥產品的吸濕，一般會將硝基產品的水分控制的非常低，同時會盡量降低空氣濕度，且硝銨熔點比尿素高，在生產硝基肥產品的過程中，熔融溫度可達160～170℃，混合溫度可達140～150℃，在這種高溫條件下，一部分游離水會揮發，有利于硝基肥產品水分的降低。

3、結塊速度快

普通尿基產品的結塊是持續進行的，隨著時間的推移，結塊的惡化程度變化比較明顯。普通尿基產品的結塊一般在產品生產的3～7天后開始，之后持續惡化，每隔5～7天都可觀察到較明顯的變化，直到45～60天后，結塊惡化到嚴重程度。硝基肥產品的結塊通常沒有很長的惡化期，結塊一般在產品生產后的1～3天內便開始，且結塊現象很明顯，持續惡化10天后到嚴重程度，然后基本穩定下來。這主要由于硝酸銨晶體或其與其它成分生成的復鹽晶體相較尿素體系來說，更加不穩定，晶型轉變或吸潮過程的速度相對尿素體系也更快，這導致了硝基肥產品結塊的發生和惡化速度都比尿基肥產品更快。

硝基肥產品的這些特性為硝基肥結塊問題的解決提供了理論依據和思路，但在硝基肥產品的生產中，不同的配方品種使用的原材料種類、純度等特性有較大區別，造成不同配方產品的結塊特性也有所差別。如硝基肥生產中使用的普通磷酸一銨一般為純度80%左右的磷酸一銨，含有較多鈣鎂的磷酸鹽，而使用的工業磷酸一銨為純度98%的磷酸一銨，兩者在溶解性、反應活性、pH等性質上有巨大差異；硝基肥生產所使用的硫酸鉀有的為礦石提取，有的為復分解法或轉化法合成，不同工藝生產出的硫酸鉀純度、溶解性、pH、游離酸、細度、反應活性等性質差別巨大。由于所使用的原材料在性質上具有差異，所以使用不同原材料生產的硝基肥產品結塊特性也表現出明顯的差別。在實際生產中發現，即使是相同的配方品種，在相同的溫度和水分控制以及相同的防結塊劑使用條件下，使用不同純度或工藝的原材料生產的產品，其結塊情況也會完全不一樣。

通過試驗分析，硝基肥產品生產中所使用不同的原材料主要是通過pH對產品的結塊產生影響。

二、實驗分析

1、實驗原理

選取不同pH的同種原材料進行對比試驗，主要是磷酸一銨和硫酸鉀，驗證不同pH的同種原材料對產品結塊的影響；其次通過使用堿性原材料進行不同程度的中和，驗證不同pH條件下成品的結塊情況。

2、實驗結果

2.1 不同pH的同種原材料對產品結塊的影響

實驗分別選取兩種磷酸一銨和兩種硫酸鉀模擬高塔復合肥生產工藝配制樣品，并檢測樣品的pH和結塊率，原材料的主要參數如下表：

表一 不同磷酸一銨和硫酸鉀的檢測結果

分別使用上述四種原材料制作樣品進行正交試驗，每個處理制作3組平行樣品，每組樣品3個，檢測產品的pH、1天結塊率和3天結塊率。樣品制作過程模擬高塔造粒工藝，將硝銨熔融后與其它原材料混合，硝銨熔融溫度160～165℃，混合過程中料漿溫度155～160℃，混合時間20min，室溫20～25℃，空氣濕度70%以下，冷卻凝固時間20～40s。制得的樣品采用塑料自封袋封裝，存放在陰涼干燥環境中，避免強光直射，對樣品進

行檢測和跟蹤。

正交試驗各處理如下：

1號樣：硝硫基15-5-25，使用農用硝銨、磷酸一銨(總養分58%)、硫酸鉀(提取法)、硫酸銨

2號樣：硝硫基15-5-25，使用農用硝銨、磷酸一銨(總養分73%)、硫酸鉀(提取法)、硫酸銨

4號樣：硝硫基15-5-25，使用農用硝銨、磷酸一銨(總養分73%)、硫酸鉀(轉化法)、硫酸銨

各處理樣品檢測結果如下：

表二 不同處理樣品的檢測結果

各處理樣品所使用的所有硝銨都預先在60℃烘箱中烘干48小時，其它原材料都預先在100℃烘箱中烘干24小時，以此保證每組的樣品水分都基本一致，從而排除水分因素對樣品結塊的影響。從上表中可以看出來，由于原材料的pH不同會直接導致所制樣品pH的不同，而不同樣品的pH又會導致結塊率的不同，隨著pH的降低，樣品的結塊速度呈加快趨勢，樣品的結塊率呈升高趨勢。

2.2 不同pH(中和程度)條件下成品的結塊情況

根據2.1中的結果，選取結塊速度最快和結塊率最高的處理，即使用農用硝銨、硫酸銨、磷酸一銨(總養分73%)和硫酸鉀(轉化法)，除此之外再分別使用工業級無水磷酸氫二鉀或工業級無水磷酸氫二銨進行不同程度的中和，以此將樣品pH調整到不同水平，檢測樣品的1天結塊率和3天結塊率。每個處理制作3組平行樣品，每組3個樣品。

設計處理如下：

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表三 處理設計表

按上述處理設計進行制樣，制樣過程中的溫度和時間控制與前文一致，制得的樣品用自封袋進行封裝，樣品存放在陰涼干燥處，避免強光直射，樣品檢測結果如下表：

表四 不同中和程度處理下樣品的檢測結果

續表四

各處理所使用的所有原材料都預先經過充分烘干，以此保證產品水分一致，排除水分對樣品結塊的干擾影響。從實驗結果來看，磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨都能在一定范圍內提升樣品的pH，隨著樣品pH的上升，結塊速度和結塊率呈顯著降低的趨勢，至一定水平后，可顯著減緩結塊發生速度和降低結塊率，當pH進一步升高后，結塊速度加快，同時結塊率升高。說明對于硝基產品，使用堿性原材料調節pH存在最佳值，pH低于或高于最佳值都會增加結塊幾率或加快結塊速度。

三、總結分析

1、不同純度或工藝的原材料pH差異的原因

一般情況下硝基肥的pH在4.8～5.8，在此范圍內，硝基肥結塊速度極慢，結塊概率很低。

硝基肥常用的原材料除了硝酸銨以外，還有磷酸一銨、硫酸鉀和硫酸銨，目前常用的磷酸一銨純度都低于90%，即總養分含量低于66%，而常用的硫酸鉀主要是提取法硫酸鉀(如新疆羅布泊硫酸鉀)，但現在有越來越多的硝基肥產品需要使用工業級磷酸一銨和轉化法的硫酸鉀，工業級磷酸一銨由于雜質少，活性H+含量高，且含有少量游離酸，所以pH比普通磷酸一銨要低，而轉化法硫酸鉀由于含有較多的游離酸，所以酸性較強，pH比提取法工藝的硫酸鉀要低得多。

2、pH影響硝基肥結塊的機理

磷酸一銨與硝酸銨形成復鹽晶體NH4H2PO4·NH4NO3后，本來可以提高晶體的致密度和強度為正四面體結構，離子半徑和空間構型與有較大差異，和呈相互夾雜的狀態，且占據較大空間，而NH4+和H+體積較小，可嵌入晶體空隙之間，以此和之間便形成較穩定的結構。但在pH過低的條件下，磷酸一銨中的和H+能級提高，活性增強，與之間的氫鍵作用減弱，容易從晶體空隙間掙脫，使復鹽晶體失去穩定性而處于消解—形成的動態平衡之中，從而降低了顆粒整體的致密度和強度，使產品發生結塊。

較低的pH環境一方面來自工業級磷酸一銨自身的活性H+，另一方面來自于原材料中的游離酸，而較高的pH主要來自堿性原材料或堿性基團。所以，改善pH環境的關鍵點在工業級磷酸一銨、游離酸上和堿性原料上。

3、硝基肥產品中調整pH的方法

實驗中提升pH所使用的磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨是抑制工業級磷酸一銨中活性H+和中和游離酸的良好選擇，一方面，磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨本身是一種極優良的肥料，另一方面，這兩種材料既可以中和原材料中存在的游離酸，也可以降低磷酸一銨中H+的活性，使NH4+和H+與H2PO4

-和NO3-之間的氫鍵作用更強，從而提高復鹽晶體的穩定性，降低結塊發生的概率。