酸處理石墨化碳載體對燃料電池催化劑性能的影響

閆海旭，楊美妮，曾　浩，浦鴻汀，林　瑞

（1.同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟大學汽車學院，上海201804；3.同濟大學材料科學與工程學院，上海201804）

酸處理石墨化碳載體對燃料電池催化劑性能的影響

閆海旭1，2，楊美妮1，2，曾浩1，2，浦鴻汀3，林瑞1，2

（1.同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟大學汽車學院，上海201804；3.同濟大學材料科學與工程學院，上海201804）

通過1700℃高溫處理XC?72CB得到石墨化碳黑（GCB），并采用酸處理對GCB碳載體進行官能團修飾.透射電子顯微鏡（TEM）、X射線粉末衍射（XRD）和拉曼光譜的結果顯示，酸處理后GCB的石墨化程度增加；N2吸附?脫附結果證明GCB比表面積減小，微孔數量減少；熱重分析結果表明，GCB熱穩定性增強；紅外光譜和拉曼光譜結果顯示，GCB表面引入了含氧官能團，并同時保持了GCB的有序化結構.采用循環伏安（CV）法和線性掃描伏安（LSV）法測試了不同預處理后催化劑的電化學性能，表明其電化學活性表面積（ECSA，75.25 m2／g）和質量比活性（MA，0.093 A／mg）均高于商業Pt／C（JM）催化劑.TEM結果表明，使用經過濃硫酸和濃硝酸混合酸處理的GCB（簡稱OGCB）作為載體得到的Pt／OGCB平均粒徑為2.28 nm，略小于商業Pt／C（JM）催化劑（約2.5 nm）；經5000周電化學循環伏安測試后，Pt／OGCB的電化學活性表面積衰減17.3％，質量比活性衰減29.5％，而Pt／C（JM）的ECSA衰減達到25.1％，MA衰減達到42.5％.

質子交換膜燃料電池；石墨化碳黑；酸處理；耐久性

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有能量轉換效率高和能量密度高的優點，在車用燃料電池中已得到廣泛應用［1，2］.PEMFC的關鍵部分為膜電極（MEA），其中燃料電池催化劑的催化效率決定燃料電池的效率［3，4］.PEMFC在酸性環境及車用頻繁啟停工況下可能發生碳腐蝕，進而使燃料電池的性能降低［4～6］.因此，提高催化劑載體的耐久性至關重要［7］.催化劑載體不僅對催化劑活性組分起到支撐和分散作用，同時還影響著催化劑的傳質、傳熱及穩定性［8，9］，提高貴金屬在載體上的分散性可以提高貴金屬的利用率［10，11］.碳載體材料應具有較高的比表面積、高度的石墨化結構和適當的孔結構分布［12，13］.

石墨化是碳材料由無定形及亂層結構向三維石墨結構轉化的相變過程，sp2雜化使其具有較高的導電性、導熱性和較高的化學穩定性及耐腐蝕性.商業的Vulcan XC?72碳黑（XC?72CB）石墨化程度較低，具有大量的微孔結構和表面缺陷［14］，這種結構雖然有利于Pt的附著，但也是碳氧化腐蝕最容易發生的地方［15］.碳黑經過高溫處理后，大量的微孔發生塌陷，提高了碳材料的有序化程度［16］；但過多微孔的塌陷也會造成比表面積的降低，降低了催化劑的負載.Hayashi等［17］研究發現，通過1600℃熱處理后的XC?72 CB碳載體具有較高的石墨化程度，在0.6～1.0 V下經60000周的電化學循環耐久性測試后，其電化學活性表面積（ECSA）衰減較慢.雖然石墨化碳黑（GCB）作為載體具有很高的熱穩定性和耐久性，但經過高溫石墨化后的載體比表面積降低，且GCB的化學惰性表面使Pt難以負載并分散，負載的Pt顆粒移動碰撞發生團聚，粒徑增大，導致初始ECSA減小［18］.為此，Yano等［19］利用納米膠囊法制備了Pt／GCB催化劑.該方法在Pt表面引入表面活性分子，形成的納米膠囊微膠粒發生了排斥反應，從而使Pt納米顆粒的聚集受到抑制，Pt納米顆粒均勻分散于載體表面［20］.此外，合理的顆粒間距阻止了Pt顆粒在“電化學奧斯特瓦爾德熟化”過程中長大，從而提高了催化劑的耐久性［21］.Kim等［22］通過使石墨化碳黑表面發生重氮反應，在載體表面嫁接了三氟甲基苯硼酸官能團.原位嫁接層阻止了Pt的遷移，防止了其集聚結塊.結果顯示，重氮修飾的催化劑表現出了較高的電化學活性和穩定性.雖然通過引入表面活性分子或官能團修飾GCB可提高其負載能力，但這些制備方法不易操作且表面活性劑等原料較貴，難以滿足大規模應用的需求.

本文在1700℃高溫石墨化處理XC?72 CB得到GCB的基礎上，將酸處理得到的含氧官能團修飾的GCB材料作為載體，采用脈沖微波法制備Pt／GCB催化劑，并測試了該催化劑的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

XC?72 CB（美國Cabot公司）；質子交換膜（Nafion212）和Nafion溶液（質量分數5％，美國Dupon公司）；Pt／C催化劑（Pt質量分數為20％，簡寫為Pt／C（JM），美國Johnson Matthy公司）；高氯酸（質量分數70％，美國BE公司）；氯鉑酸、鹽酸、濃硝酸和濃硫酸（分析純，國藥集團上海化學試劑公司）；氮氣和氧氣（純度≥99.99％，上海成功氣體有限公司）；氫氣（純度≥99.99％，上海寶氫氣體工業有限公司）.DZF?6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；Ad01型石墨化爐（株洲金瑞中高頻設備有限公司）；SHZ?DⅢ型真空冷凍干燥機和HOS?1型恒溫磁力攪拌器（上海東璽制冷儀器設備公司）；SCQ?70型超聲清洗器（上海聲彥超聲波儀器有限公司）；CHI 660型電化學工作站（上海辰華儀器公司）；自制單電池測試平臺；AL104?IC型電子天平（梅特勒?托利多儀器有限公司）；DKB?501A型恒溫水槽（上海申賢恒溫設備廠）；AFMS?LXF型旋轉圓盤電極（RDE，美國PINE設備公司）；ASAP2020型比表面及孔隙分析儀（美國Micrometrics公司）；STA449C型熱重?差熱分析儀（德國Netzsch公司）；InVia型激光拉曼光譜儀（英國Renishow公司）；S?4800型紅外光譜分析儀和S?4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜分析儀（美國PHI公司）；JEM?2010型透射電子顯微鏡（日本電子光學公司）；D8 ADVANCE X型X射線衍射儀（德國Bruker公司）；Axis Ultra DLD型X射線光電子能儀（英國Kratos公司）.

1.2 GCB和催化劑的制備

1.2.1 GCB的制備 稱取一定量XC?72 CB在氬氣氣氛下進行高溫熱處理，升溫速率為5℃／min，熱處理溫度為1700℃，恒溫處理1.5 h后冷卻至室溫，得到GCB.

1.2.2 GCB的預處理 采用不同的酸處理GCB.步驟如下：首先，稱取3份0.1 g GCB，分別置于8 mL的濃硝酸（HNO3）、8 mL濃硫酸（H2SO4）和8 mL濃硫酸與濃硝酸（體積比為3∶1）的混合溶液中，攪拌均勻，然后，在120℃下回流加熱8 h，冷卻后離心，過濾；最后，在80℃恒溫箱中干燥8 h.得到的材料分別標記為HNO3?GCB，H2SO4?GCB和H2SO4＋HNO3?GCB（簡稱OGCB）.

1.2.3 以GCB為載體的Pt催化劑的制備 采用脈沖微波輔助化學還原法合成催化劑.分別稱取0.015 g GCB，HNO3?GCB，H2SO4?GCB和OGCB于燒杯中，分別加入4 mL乙二醇和2 mL丙酮的混合溶液，攪拌與超聲交替進行1 h，再分別加入1 mL 0.019 mol／L H2PtCl6的乙二醇溶液，在常溫下攪拌及超聲各0.5 h后，用1 mol／L的氫氧化鈉乙二醇溶液將混合物pH值調節至約11.待反應物分散均勻后，將混合液置于N2氣氛圍的微波爐中進行脈沖反應，反應條件：微波功率為2 kW，微波爐工作時間為12 s／次，微波爐弛豫時間為180 s／次，工作及弛豫的重復次數為4次.待溫度降到30℃以下后，取出溶液并用稀鹽酸調節pH值至3以下，靜置12 h后過濾，最后真空冷凍干燥5 h.所得催化劑依次標記為Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB.

1.3 電化學測試

催化劑的性能使用美國PINE公司的三電極體系旋轉圓盤電極在CHI660電化學測試系統上進行測試.采用可逆氫電極（RHE）為參比電極，鉑絲為對電極，工作電極為涂有催化劑層的玻碳電極.在0.1 mol／L HClO4的電解質溶液中于室溫下進行循環伏安（CV）與線性掃描伏安（LSV）測試.

將2 mg催化劑與1 mL甲醇／Nafion溶液（甲醇與Nafion質量比為30∶1）超聲混合均勻配制成墨水狀漿液.再移取10 μL墨汁涂到玻碳電極（S＝0.283 cm2）上并在空氣中干燥，制備成工作電極.CV測試時，通N2氣30 min至飽和，掃描電位范圍0.05～1.15 V，掃描速度0.05 V／s.LSV測試時，通O2氣30 min至飽和，掃描電位范圍0～1.2 V，掃描速度為0.005 V／s，圓盤轉速為1600 r／min.

隨后進行了5000周電化學循環伏安測試，測試范圍為0.05～1.15 V，掃描速度為50 mV／s.

1.4 單電池性能測試

將Pt／OGCB作為陰極催化劑，Pt／C（JM）催化劑作為陽極催化劑，制備有效面積為50 cm2的MEA，并組裝成單電池以評價自制催化劑的單電池性能.其中，陰極催化劑Pt負載量為0.4 mg／cm2，陽極催化劑的Pt負載量為0.2 mg／cm2.同時，以相同Pt負載量的Pt／C（JM）催化劑作為陰、陽極催化劑制備另一個MEA作為對比.把制備好的MEA組裝到單電池的測試平臺上進行測試，陽極以純氫氣為燃料，陰極以空氣為氧化劑，氫氣和空氣的體積比為1.28∶3.2，空氣和氫氣相對濕度均為80％，進氣壓力均為20 kPa，使用蛇形金屬流場板.

2 結果與討論

2.1 GCB的表征

2.1.1 TEM表征 圖1（A）是GCB的透射電子顯微鏡（TEM）照片.可見，碳材料表層出現了明顯的石墨化片層結構，表明高溫熱處理提高了碳黑的有序化程度.圖1（B）是GCB的選區電子衍射（SAED）譜圖.圖中可見強的（002）晶面的衍射弧，同心圓環的出現是因為入射束照射的樣品區域內存在大量取向雜亂的細小晶粒.通過計算可得d（002）＝0.3450 nm，接近石墨的d（002）＝0.3354 nm，表明經過1700℃處理后載體已具備較高的石墨化程度.

Fig．1 TEM image（A）and SAED pattern（B）of GCB

2.1.2 X射線粉末衍射表征 圖2是XC?72 CB經1700℃處理前后的X射線粉末衍射（XRD）譜圖. 2θ＝25.5°和43.2°處分別是C（002）和C（100）晶面的衍射峰.經1700℃熱處理后，（002）和（100）晶面的衍射峰變得更加尖銳、狹窄，表明（002）晶面的晶面間距d（002）減小，碳材料經熱處理后有序化程度和石墨化程度增加［23］.根據Maire公式［24］，XC?72 CB經1700℃處理后d（002）約為0.345 nm，與TEM表征結果一致.

Fig．2 XRD patterns of XC?72 CB（a）and GCB（b）

Fig．3 Raman spectra of XC?72 CB（a）and GCB（b）

2.1.3 拉曼光譜表征 圖3是XC?72 CB在1700℃熱處理前后的拉曼光譜圖.1700℃熱處理后XC?72CB后，在2700 cm－1左右出現了明顯的2D峰.GCB在1333和1584 cm－1左右出現的D峰和G峰與XC?72 CB相比變得更狹窄且尖銳.通過擬合得出GCB的G峰、D峰和2D峰的半峰寬都明顯減小（表1）.而半峰寬越小，說明碳材料的石墨化程度越高.此外，衍射峰強度比ID／IG的減小及I2D／IG的增加都說明了熱處理后XC?72 CB的無序化程度降低，石墨化程度提高，這與XRD和TEM的結論一致，即熱處理后XC?72 CB的石墨化程度明顯提高.

Table 1 Raman spectroscopy data of XC?72 CB before and after 1700℃treatment

2.1.4 孔徑及比表面積分析 高溫熱處理后，XC?72 CB的比表面積從235 m2／g減小至93 m2／g，最可幾孔徑從1.91 nm增大至2.71 nm，從微孔增大至介孔，這也充分說明微孔的減少導致GCB的比表面積減小［25］.雖然微孔坍塌可能導致催化劑材料如Pt的負載減少，但由于反應介質很難進入微孔結構內部，導致負載于微孔之上的催化劑很難參與反應，故Pt納米粒子只是需要合理的微孔數量和孔徑分布，而不是越多越好.

2.1.5 熱穩定性分析 圖4（A）是XC?72 CB和GCB的熱重（TG）分析曲線.可見，升溫到570℃左右時，XC?72 CB的分解速率最大，質量發生明顯減少；而GCB質量的顯著變化開始于700℃左右，表明經1700℃的熱處理后，GCB的熱穩定性提高.兩者的分解速率都是先慢后快，直至質量降為0.圖4（B）是XC?72 CB熱處理前后的差示掃描量熱（DSC）曲線.XC?72 CB在576.7和796.4℃出現明顯的峰；而GCB 2個峰都明顯后移，出現在646.6和826.4℃，表明GCB的熱穩定性提高.

Fig．4 TG（A）and DSC（B）curves of XC?72 CB（a）and GCB（b）

2.2 載體預處理對催化劑性能的影響

2.2.1 預處理后GCB的結構表征 圖5是GCB在不同條件下預處理后的紅外（IR）光譜圖.紅外光譜的振動分成4個區域：600～1500 cm－1是C—C，C—O，C—N等的伸縮振動區域；1500～2000 cm－1是雙鍵的伸縮振動區域，羥基和羧基的振動都在此區域；2000～2500 cm－1是累積雙鍵和三鍵的伸縮振動區域；2500～4000 cm－1是X—H單鍵的伸縮振動區域.由圖5可見，4個樣品在3600和2900 cm－1處分別都有游離態的O—H和C—H的伸縮振動峰.經HNO3，H2SO4和H2SO4＋HNO3預處理后，在1698～1735 cm－1區間出現羧基和羥基的伸縮振動峰，且混酸處理后峰強度最大.說明預處理試劑的不同，羥基與羧基的強度存在差異.

Fig．5 IR spectra of GCB before and after pretreatmenta.GCB；b.HNO3?GCB；c.H2SO4?GCB；d.OGCB.

圖6是GCB經不同條件預處理后的拉曼光譜圖.經HNO3，H2SO4和H2SO4＋HNO3處理后，隨著GCB表面的氧化，從2500 cm－1以后基線受含氧官能團的影響而上揚.D峰，G峰和2D峰的拉曼位移沒有變化，證明預處理條件沒有明顯破壞碳材料的有序化程度.

2.2.2 催化劑的表征 圖7是經過不同酸處理后的載體負載Pt催化劑后的TEM照片.由圖7可見，4種催化劑中的Pt納米顆粒分布較均勻，沒有明顯的集聚現象.Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4? GCB和Pt／OGCB中Pt的平均粒徑分別為2.66，2.45，2.29，2.28 nm（圖8），其中Pt／OGCB中Pt的顆粒尺寸最小，Pt的利用率最高.經酸處理后，GCB表面帶上羥基和羧基官能團，增加了碳表面的負電荷量，GCB顆粒之間的靜電斥力增強［26］.

Fig．6 Raman spectra of GCB before and after pretreatmenta.GCB；b.HNO3?GCB；c.H2SO4?GCB；d.OGCB.

Fig．7 TEM images of different catalysts（A）Pt／GCB；（B）Pt／HNO3?GCB；（C）Pt／H2SO4?GCB；（D）Pt／OGCB.

Fig．8 Particle size distribution of different catalysts（A）Pt／GCB；（B）Pt／HNO3?GCB；（C）Pt／H2SO4?GCB；（D）Pt／OGCB.

由Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB 4種催化劑的X射線光電子能譜（XPS）全譜圖［圖9（A）］均可觀察到Pt4f，C1s和O1s的光電子峰.4種催化劑中Pt4f的摩爾分數分別是0.59％，0.50％，0.50％和0.60％；O的摩爾分數分別是20.18％，17.34％，19.70％和19.55％.未經酸處理的GCB含有很多在制備過程中生成的不穩定的氧化物雜質，酸處理后GCB上的雜質被去除，同時引入了新的含氧基團（如羧基和羥基），導致催化劑中氧的含量發生變化.圖9（B）是Pt／OGCB的C1s分譜圖，結合能284.8和288.5 eV處分別對應C—C和基團，其中sp2雜化C所占比例為85.6％，說明C原子主要以π鍵的形式結合在一起，有序化程度較高.混合酸處理后，GCB表面雜質被基本去除，同時引入的基團能夠提高載體在膠體中的穩定性，從而提高Pt納米顆粒的穩定性［27］.圖9（C）～（F）分別是Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB催化劑的Pt4f分譜圖.Pt（0）所占比例分別為77.67％，82.38％，86.77％和92.84％，說明酸處理后，Pt（0）所占比例增加，且使用不同的酸處理載體后合成的催化劑中Pt（0）的含量存在差異.

Fig．9 Full scan XPS spectra of the four catalysts（A），C1sXPS spectra of Pt／OGCB catalyst（B）and Pt4fXPS spectra of Pt／GCB（C），Pt／HNO3?GCB（D），Pt／H2SO4?GCB（E）and Pt／OGCB（F）catalyst（A）a.Pt／GCB；b.Pt／HNO3?GCB；c.Pt／H2SO4?GCB；d.Pt／OGCB.

2.2.3 催化劑的電化學性質 圖10是不同酸處理的GCB負載Pt后所得催化劑的循環伏安曲線.可見，在飽和N2氣氛圍下，0.1 mol／L高氯酸電解質溶液中，CV曲線氫的吸附?脫附峰均出現在0～0.3 V之間.混合酸可生成較多的和官能團，Pt（0）比例增加，氫吸附電勢轉移到較低電勢，氧的氧化還原峰出現在0.8 V左右.Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB的ECSA分別為38.10，48.94，51.22和61.69 m2／g，可見，負載Pt后所得基催化劑的ECSA根據不同處理條件有不同程度的增加.混合酸處理后合成的催化劑表現出最大的電化學活性表面積.酸處理GCB后增加了其負載Pt顆粒的活性位點，而這些活性位點是含氧官能團或載體表面的缺陷位點.

Fig．10 CV curves of catalysts Pt／GCB（a），Pt／HNO3?GCB（b），Pt／H2SO4?GCB（c）and Pt／OGCB（d）

Fig．11 LSV curves of catalysts Pt／GCB（a），Pt／HNO3?GCB（b），Pt／H2SO4?GCB（c）and Pt／OGCB（d）

圖11是載體經不同酸處理后負載Pt所得催化劑的LSV圖.可見，ORR起始電位均為1.0 V；極限電流密度均在5.5～6.0 mA／cm2之間.0.9 V下，Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB的電流密度分別是0.15，0.64，0.66和1.48 mA／cm2，質量比活性依次是0.010，0.040，0.041和0.093 A／mg.載體預處理后催化劑的ORR活性明顯增加，且在預處理試劑為硫酸和硝酸的混合溶液時，制備的催化劑質量比活性最大.混合酸預處理GCB后生成和比例增加，帶入的含氧基團能促進修飾后的GCB表面和錨定的催化劑金屬離子之間發生化學反應，形成成核前驅體：

式中，M＋為金屬離子，X－為陰離子.同時伴隨著較低的阻抗和迅速的電子傳導.嫁接羥基和羰基后，附著在GCB表面的Pt離子相比于C更易被還原［28］.

2.3 Pt／OGCB與商業催化劑的性能對比

圖7（D）和圖12是Pt／OGCB催化劑與商業Pt／C（JM）催化劑經5000周加速老化前后的TEM照片.可見，經5000周加速老化后，催化劑顆粒出現了少量團聚.Pt／OGCB催化劑的平均粒徑由2.28 nm［圖8（D）］增大至3.67 nm［圖13（A）］，增大了54％；商業催化劑Pt／C（JM）的平均粒徑由2.50 nm增大至3.97 nm［圖13（B，C）］，增大了59％.加速老化后，自制催化劑和商業催化劑中Pt顆粒的平均粒徑都增加，但商業催化劑中Pt的長大或積聚程度高于自制Pt／OGCB催化劑，可見自制Pt／OGCB催化劑的Pt顆粒增長速度低于商業催化劑.

Fig．12 TEM images of Pt／OGCB catalysts and Pt／C（JM）after 5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB（after 5000 cycles）；（B）Pt／C（JM）（fresh）；（C）Pt／C（JM）（after 5000 cycles）.

Fig．13 Prticle size distribution of Pt／OGCB catalysts and Pt／C（JM）after 5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB（after 5000 cycles）；（B）Pt／C（JM）（fresh）；（C）Pt／C（JM）（after 5000 cycles）.

圖14是商業Pt／C（JM）催化劑和自制Pt／OGCB催化劑經電化學加速老化5000周前后的CV曲線.可見，在N2氣飽和氛圍的高氯酸電解質中，2種催化劑的氫吸附?脫附峰都出現在0～0.3 V之間，且都有明顯的雙峰形狀；Pt／OGCB氧的還原峰位于0.8 V左右，與商業催化劑Pt／C（JM）類似.5000周加速老化前后，Pt／OGCB催化劑的ECSA分別為75.25和62.26 m2／g，衰減了17.3％；Pt／C（JM）催化劑的ECSA分別是56.91和42.62 m2／g，衰減了25.1％.可見，Pt／OGCB的ECSA衰減程度比Pt／C（JM）低，這可能是因為石墨化后，對液相傳質不利的微孔結構減少，使負載于碳材料表面的Pt能與反應物充分接觸；另一方面，載體石墨化后，耐久性明顯增加.因此，Pt／OGCB催化劑的電化學活性和電化學穩定性都優于商業Pt／C（JM）催化劑.

圖15是商業Pt／C（JM）催化劑和Pt／OGCB催化劑電化學加速老化5000周前后的LSV曲線.可見，2種催化劑初始極限電流密度均在5.0～6.0 mA／cm2之間，氧化?還原反應（ORR）起始電位均為1.0 V.通過計算0.9 V下催化劑的ORR性能可知，Pt／OGCB催化劑和商業Pt／C（JM）催化劑的質量比活性（MA）分別是0.093和0.073 A／mg，5000周加速老化后，MA降至0.065和0.042 A／mg，分別衰減了29.5％和42.5％，Pt／OGCB催化劑表現出優于商業Pt／C（JM）催化劑的ORR活性和ORR穩定性.

Fig．14 CV curves of catalysts befor（a）and after（b）5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB；（B）Pt／C（JM）.

Fig．15 LSV curves of catalysts before（a）and after（b）5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB；（B）Pt／C（JM）.

2.4 Pt／OGCB催化劑在燃料電池中的應用

圖16（A）和（B）分別為50 mA／cm2負載下MEAPt／C（JM）和MEAPt／OGCB單電池0，300，1200和1500次啟停循環后的極化曲線和功率密度曲線.每次循環的具體操作為：PEMFC開機后通氣，在開路電壓（OCV）狀態下保持25 s，關閉氣體的同時打開輔助負載（恒電流模式2.5 A，即50 mA／cm2），直至電壓下降至0.1 V以下關閉輔助負載，再通入氣體進入下一循環.考慮2張膜都要加載至耗盡氣體且控制變量的前提，設置2張膜的單次循環時間均為50 s.啟停循環實驗共進行1500次循環，合計20.83 h.

Fig．16 Single?cell performance of MEAPt／C（JM）（A）and MEAPt／OGCB（B）

由圖16可見，隨著循環次數的增加，MEAPt／C（JM）單電池性能有不同程度的衰減.MEAPt／OGCB的最大功率密度衰減比MEAPt／C（JM）的小，說明MEAPt／OGCB耐久性較好.在低電流密度0.4 A／cm2下，前300次啟停循環中MEAPt／C（JM）的電勢衰減了3.4％，即0.077 mV／cycle；經過1500次啟停循環后總的衰減率也只有3.8％，即0.017 mV／cycle.MEAPt／OGCB在0～300次循環中只衰減了1.7％，即0.037 mV／cycle，低于商業催化劑的衰減率，經過1500次啟停循環后，衰減了3.0％，即0.013 mV／cycle，與商業催化劑大體相同，隨著啟停次數的增加衰減率逐漸降低.可見，在低電流密度下，MEAPt／OGCB的耐久性略高于MEAPt／C（JM）.在高電流密度0.9 A／cm2下，MEAPt／C（JM）的最大功率密度在0～300次循環后衰減了4.4％，即0.07 mV／cycle；1500次啟停循環后總的衰減率是9.2％，即0.03 mV／cycle；而MEAPt／OGCB經歷1500次啟停循環后總的衰減率是6.1％，即0.017 mV／cycle.可見，在高電流密度下，Pt／OGCB催化劑的耐久性明顯優于商業催化劑Pt／C（JM）.

3 結 論

為了提高GCB負載Pt的能力，用不同的酸處理GCB.結果表明，使用濃硫酸和濃硝酸的混合酸處理GCB后，制得的Pt／OGCB催化劑電化學性能最佳，ECSA和MA均優于商業Pt／C（JM）催化劑，且5000周加速CV老化后，Pt／OGCB的ECSA和MA只分別衰減了17.3％和29.5％，低于Pt／C（JM）的25.1％和42.5％.將優化后的Pt／OGCB催化劑和商業Pt／C（JM）催化劑用作燃料電池的陰極，應用于單電池，經1500次啟停循環后，在高電流密度下，MEAPt／OGCB在相同電流密度下電勢的衰減率（6.1％）低于MEAPt／C（JM）（9.2％），且在低電流密度下得到相似的結果.與商業Pt／C（JM）催化劑相比，Pt／OGCB催化劑在保證較高電化學性能的前提下提高了催化劑的耐久性，更能適應PEMFC復雜的工況環境.

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?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21276199），the Fundamental Research Funds for the Central Universi?ties，China（No.0500219216），the Young Talents“Climbing”Program of Tongji University and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities，China（No.B08019）.

Effect of Acid?treatment of Graphitized Carbon Supports on Performance of Fuel Cell Catalysts?

YAN Haixu1，2，YANG Meini1，2，ZENG Hao1，2，PU Hongting3，LIN Rui1，2?
（1．Clean Energy Automotive Engineering Center，Tongji University，Shanghai 201804，China；2．School of Automotive Studies，Tongji University，Shanghai 201804，China；3．School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，China）

The graphitized carbon black（GCB）was obtained by a high temperature（1700℃）treatment of the XC?72 commercial carbon black（XC?72 CB）.The functional groups of GCB were modified by acid treat?ment.Transmission electron microscopy（TEM），X?ray diffraction，Raman spectrum and infrared spectroscopy displayed the GCB with acid treatment had a higher degree of graphitization.Oxygen?containing functional groups were introduced into the GCB surface and the ordered structure of the GCB was maintained at the same time.Nitrogen adsorption and desorption experiment showed the GCB had smaller specific surface area and less micropore compared to XC－72 CB.Thermogravimetric analysis showed that GCB had the better heat stability. Cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry test showed that the electrochemical specific activity area（ECSA）（75.25 m2／g）and the mass activity（MA）（0.093 A／mg）of conc.H2SO4and conc.HNO3treated GCB（abbreviated as OGCB）were higher than those of the commercial one.TEM showed the Pt／OGCB had an average particle diameter of 2.28 nm，smaller than the commercial one.After durability test of 5000 cycles，the ECSA and MA of Pt／OGCB decreased by 17.3％and 29.5％，respectively，smaller than those of Pt／C（JM）（25.1％and 42.5％）.Both activity and durability performance of Pt／OGCB catalyst were better than those of commercial Pt／C（JM）catalyst in oxygen reduction reaction.In addition，in single cell test，the durability of Pt／OGCB catalyst was also better than that of the commercial catalyst.The results show that OGCB has a promising application prospect in the field of proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）catalyst support.

Proton exchange membrane fuel cell；Graphitized carbon black；Acid treatment；Durability

O646

A

10.7503／cjcu20160426

2016?06?13.網絡出版日期：2016?11?22.

國家自然科學基金（批準號：21276199）、中央高校基本科研基金（批準號：0500219216）和同濟大學青年英才計劃攀登高層項目及高等學校學科創新引智計劃項目（批準號：B08019）資助.

聯系人簡介：林 瑞，女，博士，教授，主要從事新能源技術方向新材料及燃料電池技術研究.E?mail：ruilin＠tongji.edu.cn