反式?／順式?1，4?聚異戊二烯共混體系的結晶動力學

姚坤承，聶華榮，馬韻升，王日國，王曉建，賀愛華

（1.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島科技大學高分子科學與工程學院，青島266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，濱州256500；3.山東華聚高分子材料有限公司，濱州256500）

反式?／順式?1，4?聚異戊二烯共混體系的結晶動力學

姚坤承1，2，聶華榮1，馬韻升2，王日國3，王曉建1，賀愛華1

（1.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島科技大學高分子科學與工程學院，青島266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，濱州256500；3.山東華聚高分子材料有限公司，濱州256500）

采用差示掃描量熱（DSC）法對反式?／順式?1，4?聚異戊二烯共混體系的等溫及非等溫結晶動力學進行了研究，分別采用Avrami方程和莫志深法對其動力學參數進行了解析.研究結果表明，在反式?／順式?1，4?聚異戊二烯共混體系的等溫及非等溫結晶過程中，順式?1，4?聚異戊二烯（CPI）組分的存在會降低反式?1，4?聚異戊二烯（TPI）組分的結晶速率；在等溫結晶過程中，CPI組分會提高TPI組分自身的結晶度；而非等溫結晶過程中，CPI則提高了共混物中β晶型的相對含量.

聚異戊二烯；雙組分共混；等溫結晶；非等溫結晶

順式?1，4?聚異戊二烯（CPI）與反式?1，4?聚異戊二烯（TPI）在構型上互為順反異構體，二者具有很好的相容性［1，2］.室溫下，CPI為無定形聚合物；而TPI為高硬度和高拉伸強度的半結晶形聚合物［3］，在60℃以下可結晶，α晶型及β晶型是TPI的2個主要結晶晶型［4～6］.

研究發現，TPI與天然橡膠（NR，主要成分為順式?1，4?聚異戊二烯）并用后，可顯著提升天然橡膠的曲撓性能、耐磨性能并降低壓縮生熱［7，8］，是發展高性能綠色輪胎的一種理想膠料，因此針對TPI／NR或者TPI／CPI共混體系的相關研究具有非常重要的實際意義.由于兩者結晶性不同，CPI與TPI共混后，CPI會對TPI的結晶行為產生顯著的影響：CPI無定形組分會同時抑制TPI中2種晶型的球晶生長速率，并且其結晶度隨著無定形組分的增加呈線性下降.等溫結晶過程中CPI組分的加入會提高TPI相中β晶型的相對含量［2，9，10］.TPI／CPI共混體系的結晶行為，特別是CPI組分的存在對TPI的結晶動力學及晶型的影響一直缺乏系統的研究工作.本文采用差示掃描量熱（DSC）法研究了TPI及TPI／CPI共混物的等溫及非等溫結晶動力學，并采用相應的理論模型進行了解析，以期為TPI／CPI共混物的應用提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反式?1，4?聚異戊二烯（TPI，反式?1，4?結構含量大于99％，Mw＝340000，Mw／Mn＝4.4），Sigma?Aldrich公司；順式?1，4?聚異戊二烯（CPI，順式?1，4?結構含量大于95％，Mw＝610000，Mw／Mn＝2.7），青島伊科思新材料股份有限公司；抗氧化劑2，6?二叔丁基對甲酚（BHT），Sigma?Aldrich公司；其它試劑及原材料均為市售工業品.

1.2 實驗過程

將不同質量比的TPI／CPI（100∶0，80∶20，50∶50，30∶70）溶于甲苯中，制備2 mg／mL的TPI／CPI共混溶液，并向聚合物溶液中加入聚合物質量0.3％的BHT，攪拌均勻，將共混溶液倒入培養皿中，于40℃真空干燥至恒重.

將5 mg TPI／CPI共混物置于鋁坩堝內，在N2氣氣氛下測試，吹掃速率設置為20 mL／min.

將TPI／CPI共混物以50℃／min的速率由室溫升至120℃，等溫10 min以消除熱歷史；然后以50℃／min的速率分別降溫至20，25和30℃等溫結晶不同時間，確保樣品完全結晶；最后以10℃／min的速率升溫至100℃，記錄隨溫度變化的放熱及吸熱曲線.

將TPI／CPI共混物以50℃／min的速率升至120℃，等溫10 min以消除熱歷史；然后分別以2，5，10和20℃／min的速率降溫至－100℃；最后以10℃／min的速率升溫至100℃，記錄隨溫度變化的降溫曲線及第二次升溫曲線.

2 結果與討論

2.1 等溫結晶動力學分析

圖1為不同溫度下，純TPI及不同比例TPI／CPI共混物的等溫結晶曲線.在20，25和30℃3個等溫結晶溫度下，所有樣品的結晶峰均隨著CPI含量的增加而趨于平緩，說明結晶速度變慢.圖2示出了根據圖1獲得的不同共混樣品的相對結晶度（Xc）隨等溫結晶時間的變化規律.由圖2可見，隨著CPI含量的增加，樣品完成結晶所需的時間逐漸變長，純TPI樣品在25℃下完全結晶需4.8 min，而TPI／CPI（質量比50∶50）樣品在同樣溫度下完全結晶則需要14 min.這說明無定形組分CPI極大降低了結晶組分TPI的結晶速率.

Fig．1 DSC curves of isothermal crystallization of TPI／CPI blends at crystallization temperatures of 20℃（A），25℃（B）and 30℃（C）m（TPI）∶m（CPI）：a.100∶0；b.80∶20；c.50∶50；d.30∶70.

Fig．2 Relative crystallinity of TPI／CPI blends at crystallization temperatures of 20℃（A），25℃（B）and 30℃（C）m（TPI）∶m（CPI）：a.100∶0；b.80∶20；c.50∶50；d.30∶70.

高分子的等溫結晶動力學一般采用Avrami方程［11］進行分析：

式中，Xc（t）為樣品在t時刻的相對結晶度；n為Avrami指數；K為結晶速率常數.通常，Avrami方程適用于描述球晶相互碰撞前的結晶過程.當相對結晶度較高時，球晶之間發生相互碰撞，而結晶初期的數據點又較少，容易造成較大的誤差.因此，取相對結晶度Xc為10％～60％之間的數據進行Avrami方程擬合.以lg｛－ln［1－Xc（t）］｝對lgt作圖（圖3），由圖3可見，曲線線性關系較好，說明TPI及TPI／CPI共混物的等溫結晶過程較好地符合Avrami方程.

Fig．3 Plots of lg｛－ln［1－X（t）］｝vs．lgt for TPI／CPI blends at crystallization temperatures of 20℃（A），25℃（B）and 30℃（C）m（TPI）∶m（CPI）：a.100∶0；b.80∶20；c.50∶50；d.30∶70.

圖2中，當相對結晶度達到50％時結晶所需的時間t1／2為半結晶期，根據圖3中曲線的斜率和截距可分別計算得到Avrami指數n和結晶速率常數K，數據列于表1.

Table 1 Crystallization parameters of TPI／CPI blends at different crystallization temperature

由表1可以看出，對于純TPI樣品及TPI／CPI共混物，其n值幾乎均處于2～3之間，說明無定形組分CPI的加入對TPI的成核及晶體生長方式影響不大，TPI晶體均以二維盤狀生長方式為主.由表1還可以看出，結晶速率常數K值隨著CPI組分的加入逐漸減小，并隨著溫度的升高而降低，說明無定形組分的加入及結晶溫度的升高都會使TPI的結晶速率降低.對于相同配比、不同結晶溫度的樣品，隨著結晶溫度的升高，樣品過冷度降低，使體系中的成核能壘提高，從而導致結晶速率下降.而對于相同結晶溫度下不同配比的TPI／CPI共混樣品，一方面，從熱力學角度而言，隨著CPI組分含量的增加，TPI晶體的平衡熔點降低［10］，使得體系的過冷度減小，結晶熱力學驅動力降低，從而導致其結晶速率降低；另一方面，從動力學角度來說，隨著CPI組分含量的增加，結晶組分TPI鏈段向結晶前沿的擴散受到更多的CPI鏈段的阻礙，而且更多的CPI組分需要退出結晶前沿，這2類輸運過程都受到CPI組分的影響并最終導致TPI結晶速率的降低.根據對圖1中的結晶峰進行積分計算可以得到樣品的總結晶焓（ΔHc）及以TPI量為基準的相對結晶焓（ΔHc，TPI），結果列于表1.

研究結果表明，TPI／CPI共混樣品的總結晶焓隨著CPI含量的加入而降低，但相對結晶焓卻隨之升高，說明雖然CPI的加入降低了TPI的結晶速率，但卻提高了TPI的結晶度，與WAXD測試結果一致［10］.這可能是由兩方面的原因造成的：一方面，CPI的加入對于TPI分子鏈起到一種解纏結的作用，使TPI分子鏈可以更加規整地排入晶格中；另一方面，CPI的加入使TPI的結晶速率降低，從而提供了足夠的時間使TPI分子以更規整的方式折疊堆砌成更完善的片晶.

2.2 非等溫結晶動力學分析

圖4為不同溫度下，純TPI及不同配比的TPI／CPI共混物在不同降溫速率下的非等溫結晶曲線.對比圖4中相同配比TPI／CPI共混樣品在不同降溫速率下的非等溫結晶曲線可以看出，隨著降溫速率的提高，TPI／CPI共混樣品的非等溫結晶曲線峰值均向低溫方向移動，且結晶峰形變寬.

Fig．4 DSC thermograms with different cooling rates for neat TPI and TPI／CPI blendsm（TPI）∶m（CPI）：（A）100∶0；（B）80∶20；（C）50∶50；（D）30∶70. Cooling rate／（℃·min－1）：a.2；b.5；c.10；d.20.

根據傳統聚合物結晶理論，聚合物結晶在成核初期需要克服成核能壘，在高溫區時，分子鏈的熱運動比較活躍，結晶成核的熱力學驅動力較小，樣品不易成核.在降溫速率較低時，樣品有較充足的時間在較高的溫度內成核和生長，并完成結晶過程；當降溫速率增大時，一方面，樣品在高溫區停留的時間較短，沒有足夠的時間去克服成核能壘；另一方面，降溫速率太快，分子鏈段來不及排入晶格并堆砌成片晶，導致樣品結晶峰隨著降溫速率的增加而向低溫區移動.

對比不同TPI／CPI共混樣品在相同降溫速率下的非等溫結晶曲線發現，隨著CPI組分的加入，結晶峰的位置同樣向低溫區移動.這可能是由于無定形CPI組分的加入降低了TPI／CPI共混樣品的平衡熔點［10］，使其過冷度降低，從而抑制了TPI的成核與生長.從圖4（D）中可以看出，當CPI含量占大多數（70％）時，樣品極難觀察到結晶峰的存在.因此，關于非等溫結晶動力學參數的分析主要針對TPI含量為主的樣品進行分析.

由圖4可以計算得到相對結晶度Xc隨溫度變化的曲線（圖5）.TPI／CPI共混樣品降溫至某一溫度時的相對結晶度Xc（T）定義為

式中，T0為樣品在降溫過程中結晶開始的溫度，T為結晶結束的溫度.

由圖5可見，隨著降溫速率的提高，結晶開始和結束的溫度均逐漸向低溫方向移動，并且隨著CPI含量的提高向低溫區移動.根據降溫速率（Φ）可以得到溫度與時間的關系式：

Fig．5 Plots of the relative crystallinity vs．crystallization temperature for TPI／CPI blends with different cooling ratesCooling rate／（℃·min－1）：a.2；b.5；c.10；d.20. m（TPI）∶m（CPI）：（A）100∶0；（B）80∶20；（C）50∶50.

通過式（4）可以將圖5轉化為相對結晶度隨時間t的變化曲線（圖6）.從圖6可以看出，隨著降溫速率的增加，結晶完成所需要的時間逐漸變短，這是由于隨著降溫速率的增加，TPI／CPI共混樣品在更短的時間內即可進入過冷度較高的溫度區間，從而結晶的熱力學驅動力增強，結晶速率增加.在相同降溫速率下，TPI／CPI共混樣品結晶完成所需時間明顯大于純TPI結晶完全所需時間，這可能是由于TPI／CPI共混樣品中的CPI組分阻礙了TPI分子鏈段向結晶前沿的擴散，導致結晶速率降低.

Fig．6 Plots of the relative crystallinity vs．crystallization time for TPI／CPI blends with different cooling ratesCooling rate／（℃·min－1）：a.2；b.5；c.10；d.20. m（TPI）∶m（CPI）：（A）100∶0；（B）80∶20；（C）50∶50.

目前，關于聚合物非等溫結晶動力學的解析方法較多，但其中大部分都不能獲得較好的擬合結果.鑒于Jeziorny法和Ozawa法在描述聚合物非等溫結晶動力學行為時存在的不足，莫志深等［12］將改進的Avrami方程與Ozawa方程進行聯立，提出了一種解析聚合物非等溫結晶動力學參數的新方法：

式中，Φ（K／min）為降溫速率；a＝n／m，其中n為Arami指數，m為Ozawa指數；F（T）用來表示結晶速率的快慢，其值越小，體系的結晶速率越快.

研究發現，莫志深法適用于描述TPI本體的非等溫結晶動力學過程［13］，本文嘗試采用莫志深法對TPI及TPI／CPI共混物的非等溫結晶動力學參數進行分析.圖7為不同相對結晶度Xc為20％，40％，60％和80％樣品的lnΦ?lnt圖.圖7中純TPI和TPI／CPI共混物樣品的直線擬合圖說明莫志深法較適用于描述TPI／CPI共混體系的非等溫結晶動力學過程.

圖7直線的斜率a和截距F（T）列于表2.可以看出，隨著CPI組分的加入，F（T）值和a值明顯升高.這說明在相同的降溫速率下，TPI／CPI共混樣品的結晶速率比純TPI慢，且CPI含量越多，其結晶速率下降的程度越大.這可能與CPI組分對可結晶組分TPI的稀釋作用有關.

Fig．7 Plots of lnΦ vs．lnt for TPI／CPI blendsXc（％）：a.20；b.40；c.60；d.80.m（TPI）∶m（CPI）：（A）100∶0；（B）80∶20；（C）50∶50.

Table 2 Kinetic parameters for non?isothermal crystallization of TPI／CPI blends?

圖8為純TPI樣品及TPI／CPI共混樣品在不同降溫速率下非等溫結晶后的升溫熔融曲線.位于約50和58℃處的熔融峰Peak 2和Peak 3分別為TPI的β晶型和α晶型［14］.TPI中β晶型可以通過從熔體中直接淬冷到較低溫度或者在較低溫度（結晶溫度＜35℃）等溫結晶得到，α晶型可以通過從熔體狀態緩慢降溫或者在較高溫度等溫結晶得到（結晶溫度＞45℃），即低溫更有利于β晶型的生成，而高溫則更易生成α晶型［5，10，15，16］.

圖8（A）為純TPI樣品在不同降溫速率下非等溫結晶后的升溫熔融曲線.由圖8（A）可見，隨著降溫速率的增加，β晶型的相對含量逐漸增多，而α晶型的相對含量逐漸減少.這可能是由于α晶型是熱力學更穩定的一種晶型，易于在高溫下成核.在較低的降溫速率下，TPI在高溫區停留時間較長，有利于α晶核的形成及生長.隨著降溫速率的增加，TPI在高溫區的停留時間變短，從而主要在低溫下形成β晶體.由圖8還可以看出，在TPI／CPI共混樣品中，晶型含量隨著降溫速率的變化規律與純TPI中的行為相似，均隨著降溫速率的升高，β晶型的含量增加，α晶型含量減小.

Fig．8 DSC heating curves with a heating rate of 10℃／min for TPI／CPI blendsHeating rate／（℃·min－1）：a.2；b.5；c.10；d.20.m（TPI）∶m（CPI）：（A）100∶0；（B）80∶20；（C）50∶50.

圖8（B）與8（C）為TPI／CPI共混物非等溫結晶后的升溫熔融曲線.與純TPI的熔融曲線相比，共混物中β晶型熔融峰的相對面積隨著CPI含量的增加逐漸增大，說明無定形組分CPI的加入提高了TPI相中β晶型的相對含量，與該體系的等溫結晶過程一致［10］.在非等溫結晶過程中，這種現象可能是由兩方面的原因造成的：一方面，由于CPI組分的加入使TPI的非等溫結晶速率下降，共混樣品可在更低的溫度結晶，而低溫更有利于β晶型的生成；另一方面，CPI組分對于TPI中α晶型的抑制程度大于β晶型［10］.由圖8可見，隨著降溫速率的增加，熔融峰的峰值均向低溫區移動，尤其是結晶過程中形成的不完善的片晶熔融所對應的熔融峰Peak 1的位移最為明顯.這可能是由于隨著降溫速率的增加，結晶在更低的溫度發生（圖4），從而所形成的片晶層更薄并對應更低的熔點.

表3為根據圖8計算得到的樣品熔融焓（ΔHf）及以TPI絕對量計算的相對熔融焓（ΔHf，TPI）.由表3可以看出，隨著CPI含量的增加，即可結晶組分TPI含量的減少，TPI／CPI共混物的熔融熱焓逐漸降低，共混物中的總結晶度逐漸降低.同時，所有樣品的相對熔融焓值變化不大，說明在非等溫結晶過程中，雖然CPI組分的加入降低了TPI的非等溫結晶速率，但并未對TPI組分自身的結晶度產生很大影響.

Table 3 Values of melting enthalpy for non?isothermal crystallization of TPI／CPI blends

3 結 論

采用DSC法研究了TPI／CPI共混體系的等溫及非等溫結晶動力學，并分別采用Avrami方程和莫志深法對其動力學參數進行了解析，得到良好的擬合結果.通過對數據進行分析得到以下結論：在TPI／CPI共混體系的等溫結晶過程中，無定型組分CPI的加入極大地抑制了TPI組分的等溫結晶速率，同時CPI組分的加入雖然降低了樣品的總結晶度，但卻提高了TPI組分自身的結晶度；在TPI／CPI共混物的非等溫結晶過程中，TPI組分的結晶速率隨著CPI含量的增加而減小，且CPI組分的加入會提高共混物中β晶型的相對含量；隨著降溫速率的增加，純TPI及TPI／CPI共混物中的β晶型相對含量逐漸增多；TPI／CPI共混物的總結晶度隨著CPI含量的增加而逐漸降低，但是其相對結晶度（以TPI為基準）受CPI組分的影響不大.

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（Ed.：W，Z，K）

?Supported by the National Basic Research Program of China［No.2015CB654700（2015CB654706）］，the National Natural Science Foundation of China（No.51473083），the Shandong Province Key R＆D Program，China（No.2015GGX102019）and the Special Foundation of Taishan Mountain Scholar Constructive Program and the Yellow River Delta Scholar Program，China.

Crystallization Kinetics of trans?／cis?Polyisoprene Blends?

YAO Kuncheng1，2，NIE Huarong1，MA Yunsheng2，WANG Riguo3，WANG Xiaojian1，HE Aihua1?
（1．Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Key Laboratory of Rubber?Plastics（Ministry of Education），School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2．Chambroad Chemical Industry Research Institute Co．，Ltd．，Binzhou 256500，China；3．Shandong Huaju Polymer Materials Co．，Ltd．，Binzhou 256500，China）

Isothermal and non?isothermal crystallization kinetics of cis?1，4?polyisoprene（CPI）／trans?1，4?pol?yisoprene（TPI）binary blends were investigated by differential scanning calorimetry method.The results were analyzed by Avrami equation and MO theory.It was found that the presence of CPI suppressed the crystalliza?tion rate of TPI component during both isothermal and non?isothermal crystallization.The crystallinity of TPI component was enhanced by CPI during the isothermal crystallization.For non?isothermal crystallization，the relative content of β crystal form increased，while the crystallinity of TPI component changed little with the in?corporation of CPI component.

Polyisoprene；Binary blend；Isothermal crystallization；Non?isothermal crystallization

O631.1＋3

A

10.7503／cjcu20160394

2016?05?30.網絡出版日期：2016?11?18.

國家“九七三”計劃項目［批準號：2015CB654700（2015CB654706）］、國家自然科學基金（批準號：51473083）、山東省重點項目研發計劃（批準號：2015GGX102019）和泰山學者工程及黃河三角洲學者工程專項經費資助.

聯系人簡介：賀愛華，女，博士，博士生導師，主要從事烯烴、二烯烴配位聚合及聚合物結構性能與應用研究.

E?mail：aihuahe＠iccas.ac.cn；ahhe＠qust.edu.cn