改性316L不銹鋼表面聚苯胺的制備及電化學(xué)性能

劉　明，田　穎，傅　杰，徐洪峰

（大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，大連116028）

改性316L不銹鋼表面聚苯胺的制備及電化學(xué)性能

劉明，田穎，傅杰，徐洪峰

（大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，大連116028）

采用原位氧化技術(shù)調(diào)整316L不銹鋼（SS316L）基體元素Cr和Ni在界面的濃度和分布，形成了Ni和Cr富集改性界面.應(yīng)用計(jì)時(shí)電位技術(shù)，通過(guò)Cr和Ni改性層催化草酸溶液中的苯胺單體在其表面吸附并聚合，在SS316L表面沉積了附著力良好的聚苯胺（PANI）膜.與SS316L相比，表面富Ni?Cr的SS316L在涂覆PANI膜后，在80℃0.5 mol／L H2SO4＋5 mg／L F－溶液中陽(yáng)極和陰極的腐蝕電位分別提高470和500 mV，維鈍電流均下降2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行環(huán)境中，經(jīng)36000 s恒電位極化，其陽(yáng)極和陰極的腐蝕電流分別下降約1和2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速度分別約為6～9和＜5 μA／cm2；在1.4 MPa壓力下，聚苯胺膜層與Toray 060碳紙間接觸電阻下降約250 mΩ·cm2.SS316L表面形成富Ni?Cr改性層并涂覆聚苯胺膜后，其耐蝕性和導(dǎo)電性均明顯優(yōu)于原始SS316L，這主要取決于富Ni?Cr改性層的結(jié)構(gòu)、組成和聚苯胺膜的厚度.

Ni?Cr改性層；質(zhì)子交換膜燃料電池；不銹鋼；聚苯胺；雙極板

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效、潔凈和實(shí)用的新型發(fā)電裝置，要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行需解決其成本高和體積／質(zhì)量比功率較低這兩大問(wèn)題［1］.PEMFC主要由膜電極（MEA）和雙極板兩部分構(gòu)成，目前商業(yè)化PEMFC電池組均采用機(jī)加工石墨雙極板，其占整個(gè)電池堆總質(zhì)量的70％～80％，總成本達(dá)到45％左右［2，3］.因此降低雙極板加工成本是PEMFC商業(yè)化應(yīng)用的前提.

316L不銹鋼（SS316L）具有阻氣、導(dǎo)電、易機(jī)加工成薄板且成本低等傳統(tǒng)石墨雙極板難以比擬的優(yōu)勢(shì)，成為PEMFC雙極板最佳備選材料之一，但其在電池運(yùn)行的高溫及酸性環(huán)境中陽(yáng)極發(fā)生溶解，金屬離子滲入膜電極，使電催化劑中毒并阻礙膜中質(zhì)子傳遞從而導(dǎo)致電池失效；陰極生成鈍化層，增大了雙極板與氣體擴(kuò)散電極之間的界面接觸電阻，引發(fā)燃料電池輸出功率下降等問(wèn)題［3，4］.因此，要使用SS316L作為雙極板材料，須對(duì)其表面進(jìn)行防護(hù)性改性處理，在保證其良好導(dǎo)電性基礎(chǔ)上，提高其在PEMFC環(huán)境中運(yùn)行的穩(wěn)定性［5～10］.

高分子導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）成本低，合成方法簡(jiǎn)單，在酸性環(huán)境中具有優(yōu)異的耐蝕性和可接受的導(dǎo)電性，關(guān)于在不銹鋼表面涂覆聚苯胺薄膜用作雙極板材料的研究已有大量報(bào)道［11～14］.然而，導(dǎo)電聚苯胺膜與不銹鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度較差及膜層與碳紙擴(kuò)散層的界面接觸電阻較大.配位理論認(rèn)為，具有空軌道的金屬離子（如Cr3＋，Ni2＋）和具有孤對(duì)電子的給體原子N之間通過(guò)吸附，能形成弱的配位鍵［15，16］.Turner等［17］和Davies等［18］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr，Ni元素在金屬表面覆蓋度達(dá)到一定程度時(shí)，金屬在PEMFC環(huán)境中運(yùn)行的穩(wěn)定性會(huì)得到提高，并且元素Cr表面覆蓋度的增加可降低界面接觸電阻.我們［19，20］也發(fā)現(xiàn)元素Cr在不銹鋼表面富集對(duì)其耐蝕性和導(dǎo)電性的影響也有相似規(guī)律.本文以SS316L為基板，首先通過(guò)化學(xué)氧化技術(shù)促使Cr，Ni元素在SS316L表層富集，然后采用計(jì)時(shí)電位技術(shù)在富Cr?Ni改性層上制備得到附著力良好的聚苯胺膜，并研究了聚苯胺／富Ni?Cr改性層對(duì)SS316L雙極板材料在PEMFC環(huán)境中導(dǎo)電和耐蝕性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

苯胺和甲醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯胺經(jīng)減壓蒸餾后使用）；草酸和濃硫酸（分析純，哈爾濱化學(xué)化工試劑廠）；碳酸鈉（分析純，天津市博迪化工有限公司）；納米SiO2（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；PSPO2010電源（西安波普電源科技有限責(zé)任公司）；WDW萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器研究所）；AR223CN型電子天平（上海市奧豪斯儀器有限公司）；配有Oxford Inca能譜儀（EDS）的JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）；VK?8510型超深度表面形態(tài)測(cè)定儀（日本Keyence公司）；D／Max?ⅢA型X射線衍射儀（XRD，日本Shimadzu公司）；YP?2型壓片機(jī)（上海山岳科學(xué)儀器有限公司）；TENSOR 27B型紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Ni?Cr改性層的制備 將厚度為0.1 mm的SS316L薄板基材［化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為70.93％ Fe?0.021％C?16.32％Cr?10.54％Ni］切割加工成100 mm×100 mm的矩形片，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的Na2CO3溶液超聲振蕩0.5 h去油，再先后用自來(lái)水和蒸餾水沖洗后，移入80℃0.5 mol／L H2SO4溶液中，酸活化處理6 h以上.待其表面生成一薄層黑色氧化膜后，取出，用去離子水沖洗至表面光潔，肉眼可見(jiàn)呈銀灰色，置于苯胺溶液中密閉浸泡.

1.2.2 聚苯胺晶種層的制備 在CHI660C型電化學(xué)工作站上，采用計(jì)時(shí)電位技術(shù)（恒電流法），室溫下在0.5 mol／L硫酸＋0.05 mol／L苯胺溶液中于富Ni?Cr改性層表面電沉積制備聚苯胺晶種層.實(shí)驗(yàn)采用典型的三電極體系，工作電極為100 mm×10 mm的改性板，輔助電極為兩塊100 mm×20 mm的不銹鋼原板，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）.制備時(shí)，將表層富集Ni?Cr的SS316L從苯胺溶液中取出后立即移入0.05 mol／L苯胺＋0.5 mol／L硫酸溶液中，施加30 mA電流180 s，激發(fā)聚苯胺在改性SS316L表面快速成核，得到綠色晶種層.

1.2.3 聚苯胺膜的二次生長(zhǎng) 二次生長(zhǎng)液的配制：量取100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的SiO2水溶液于250 mL燒杯中，再加入50 mL 0.05 mol／L草酸＋0.0 5 mol／L苯胺溶液，電磁攪拌混合均勻.利用計(jì)時(shí)電位技術(shù)進(jìn)行聚苯胺膜的二次生長(zhǎng).采用1.2.2節(jié)所描述的三電極體系，將擔(dān)載聚苯胺晶種的SS316L移入二次生長(zhǎng)液中，施加10 mA電流，當(dāng)反應(yīng)液由最初的無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色（反應(yīng)時(shí)間約為60 min）時(shí)，即得到綠色原位二次生長(zhǎng)的聚苯胺膜.將綠色聚苯胺膜放入0.05 mol／L草酸溶液中浸泡30 min，用預(yù)先經(jīng)4A分子篩除水的甲醇沖洗膜表面，在室溫下干燥24 h，然后置于70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保持40 min，再緩慢降至室溫.

1.3 改性后極板性能測(cè)試

1.3.1 電化學(xué)腐蝕性能 腐蝕性能測(cè)試采用三電極體系和CHI600C型電化學(xué)工作站，在已通H2（模擬陽(yáng)極）或O2（模擬陰極）至少30 min以上的0.5 mol／L H2SO4＋5 mg／L F－溶液中進(jìn)行，測(cè)試溫度為80℃.以飽和甘汞電極為參比電極，超純金屬Pt片為輔助電極，被測(cè)試樣為工作電極，有效工作面積為1 cm2.測(cè)定陽(yáng)極極化曲線時(shí)，被測(cè)試樣在溶液中靜置約5 min后，獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位（EOCP）；再?gòu)牡陀贓OCP約150 mV起，以1.0 mV／s的速率進(jìn)行正向掃描.測(cè)定恒電位極化曲線時(shí)，對(duì)被測(cè)試樣分別施加工作電位為－0.1 V（vs.SCE）（模擬陽(yáng)極）或0.6 V（vs.SCE）（模擬陰極），實(shí)驗(yàn)時(shí)間為36000 s.

1.3.2 界面接觸電阻測(cè)試 采用伏安法測(cè)試樣品與氣體擴(kuò)散層的界面導(dǎo)電性［9］.通過(guò)PSPO2010電源施加4.5 A的恒定電流（I），再通過(guò)EDMO3150精密萬(wàn)用表（美國(guó)Fluke公司）測(cè)量?jī)摄~電極之間的電壓變化，壓力由WDW萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)程序控制.在2個(gè)鍍金銅塊的中間放置2張直徑為60 mm的Toray 060碳紙，在碳紙中間放置相同直徑的測(cè)試樣品，預(yù)熱10 min后，從0～4240 N以283 N為單位記錄電壓（U）變化值，并計(jì)算界面接觸電阻（R，mΩ·cm2），R＝U·［2×（I·S－1）］－1，其中測(cè)試樣品面積（S）為32π cm2.

2 結(jié)果與討論

2．1 改性層Ni，Cr含量變化和聚苯胺膜形貌

圖1為SS316L表面經(jīng)硫酸活化前后的SEM照片.與未經(jīng)處理的SS316L相比，酸活化后的SS316L表面變得粗糙，出現(xiàn)大量孔徑為0.5～1.0 μm、深度約為2.0 μm的蝕坑，這種粗糙的表層更有利于苯胺單體的吸附和電沉積［21，22］.

Fig．1 SEM images of the surface of SS316L before（A）and after（B）being activated for 6 h in 0．5 mol／L H2SO4at 80℃．

圖2為SS316L表層富Ni?Cr改性處理前后的XRD譜圖.可見(jiàn)，2條曲線形狀很相似，說(shuō)明改性處理后不銹鋼表面的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但二者在相同出峰位（2θ＝43°，50°，74°，90°）的特征衍射峰強(qiáng)度有區(qū)別.依據(jù)Scherrer公式［23］可知，峰強(qiáng)度與晶體顆粒大小和含量有關(guān)，峰強(qiáng)度越大則晶粒尺寸越大、含量越高.由此可知，酸化處理將調(diào)整SS316L基體元素在界面的濃度分布.同時(shí)，富Ni?Cr改性處理后的SS316L在2θ＝32.6°，95.8°處出現(xiàn)2個(gè)新衍射峰（如圖2插圖所示），分別對(duì)應(yīng)（107）和（214）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰譜圖對(duì)照發(fā)現(xiàn)，該峰是以單質(zhì)狀態(tài)復(fù)合的Fe，Cr，Ni，C元素所產(chǎn)生的衍射峰，而此晶面下各復(fù)合單質(zhì)在空氣中能穩(wěn)定存在，且相對(duì)含量的增加能夠提高界面導(dǎo)電性.

Fig．2 XRD patterns of SS316L before（A）and after（B）being activated for 6 h in 0．5 mol／L H2SO4at 80℃

Fig．3 EDS spectra and data of SS316L after being activated for 6 h in 0．5 mol／L H2SO4at 80℃

圖3為SS316L在80℃0.5 mol／L H2SO4溶液中酸活化處理6 h后的EDS譜圖.結(jié)果表明，酸活化處理后不銹鋼表層主要由Fe，Cr，Ni元素組成，但與原始SS316L相比，改性后SS316L表層Ni，Cr元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別由10.54％和16.32％增至11.63％和17.81％，這是由于在80℃0.5 mol／L硫酸溶液中，SS316L表面活性最高的Fe以陽(yáng)離子形態(tài)脫離金屬表面或其所在氧化物膜進(jìn)入溶液中；而Cr離子則很少進(jìn)入溶液，并由金屬表面與次表層向外遷移，占據(jù)Fe留下的空位［24，25］.由于Cr的鈍性系數(shù)（0.74）遠(yuǎn)大于Fe的鈍性系數(shù)（0.18），來(lái)自溶液中的O2－離子將優(yōu)先與Cr離子結(jié)合形成致密的Cr2O3［19］，致使在基體底層形成Ni，Cr富集層，而外層主要為疏松的Fe氧化物層，將該疏松層打磨去掉后，不銹鋼表面主要為粗糙的Ni，Cr富集層.此外，改性后SS316L表層Cr元素含量的提高可能會(huì)進(jìn)一步降低界面接觸電阻［17～20］，但表面密集的點(diǎn)蝕坑可能將對(duì)試樣的化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響［13］.

圖4分別示出了聚苯胺晶種層和聚苯胺二次生長(zhǎng)膜的SEM照片及EDS圖譜.從圖4（A）可以看出，在大電流合成中，聚苯胺能夠快速生成，但晶種層中聚苯胺覆蓋不均勻.這可能是由于電合成電流過(guò)大，聚苯胺電沉積同時(shí)伴有氣體析出的平行反應(yīng)（在實(shí)驗(yàn)中能夠觀察到工作電極表面有氣泡生成），這使聚苯胺晶種在電極表面脫附，并懸浮在電解液中，此時(shí)電解液呈墨綠色.晶種層的制備能夠促使小電流合成中聚苯胺在SS316L表面均勻生長(zhǎng)，這可從圖4（B）中看出.小電流合成的聚苯胺膜連續(xù)且致密，主要由白色球狀顆粒和黑色薄片組成，球形顆粒大小均一，粒徑尺寸為0.1～0.2 μm，顆粒之間交錯(cuò)生長(zhǎng)并連成一體.從圖4（C）可以看出，聚苯胺膜的截面厚度很薄，約為7 μm.經(jīng)過(guò)EDS區(qū)域選擇分析［圖4（D）和（E）］，白色球狀顆粒和黑色薄片均是聚苯胺.其中，白色球狀顆粒中C和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.13％和9.48％，明顯高于黑色薄片中C（22.13％）和N（3.68％）的含量，這說(shuō)明聚苯胺膜層已完全覆蓋SS316L表面，整個(gè)膜層連續(xù)性好，無(wú)裂痕且厚度較薄，這將有助于提高SS316L在PEMFC運(yùn)行環(huán)境中的穩(wěn)定性.然而，無(wú)論是白色球狀顆粒還是黑色薄片，EDS分析均發(fā)現(xiàn)有來(lái)自基體的Fe，Cr，Ni等元素，但含量與原始SS316L相比顯著降低，例如黑色薄片中Fe，Cr和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低為51.96％，13.76％和7.53％，而白色球狀顆粒中Fe，Cr和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低為33.60％，9.04％和5.15％，這說(shuō)明基體元素的含量與膜中C，N等元素的含量有關(guān).因此，在SS316L表面涂覆適量薄聚苯胺膜層，不僅能夠提高基體材料的耐蝕性，也能夠保持基體材料良好的導(dǎo)電性.

Fig．4 Top?view SEM image of PANI seeds layer（A），top?view（B）and cross?section?view（C）SEM images of PANI coating after secondary growth and the corresponding EDS spectra and data（D，E）（D）Black region in Fig.（B）；（E）white sphere region in Fig.（B）.

此外，從圖4（C）可以看出，改性后SS316L上小電流合成的聚苯胺膜與基體之間的附著良好.當(dāng)用指甲刮擦聚苯胺膜表面時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)刮痕，且用紙用力擦拭SS316L表面時(shí)，紙上沒(méi)有附著有色物質(zhì).但采用表面未改性處理的SS316L制備的聚苯胺膜層，用指甲刮擦或用紙擦拭時(shí)，聚苯胺膜表面會(huì)出現(xiàn)刮痕，且紙上有有色物質(zhì)殘留，這是因?yàn)镾S316L改性處理后Ni?Cr富集于表面，一方面由于表面粗糙度增加，有利于更多的苯胺單體在其表面吸附［22］；另外，過(guò)渡金屬元素Ni，Cr或其陽(yáng)離子中含有空軌道，為電子受體；而具有p?π共軛效應(yīng)的苯胺單體環(huán)外具有豐富的π電子云，為優(yōu)異的電子給體.因此，苯胺單體通過(guò)與Ni，Cr或其陽(yáng)離子之間的配位作用在改性表層形成穩(wěn)定的有序吸附層，并在大電流作用下生成聚苯胺晶種層，采用小電流合成后，苯胺分子在基體上逐層聚合，形成了顆粒粒徑較小、顆粒間交聯(lián)度較高、孔隙少的排列有序的聚苯胺導(dǎo)電薄膜［16，26］.

2.2 聚苯胺膜的紅外光譜表征

圖5為草酸摻雜聚苯胺膜的紅外光譜.可以看出，草酸摻雜聚苯胺膜的紅外光譜與摻雜態(tài)聚苯胺紅外特征峰位置基本相符［21，27］.786和1105 cm－1處分別是二取代苯環(huán)面外、面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1623 cm－1處是醌式結(jié)構(gòu)（Q為醌環(huán)）的特征吸收振動(dòng)峰，1456 cm－1處是苯式結(jié)構(gòu)N—B—N（B為苯環(huán)）的特征吸收振動(dòng)峰，1398 cm－1處為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰.上述結(jié)果表明，采用計(jì)時(shí)電位技術(shù)合成的摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)完善.

Fig．5 FTIR spectrum of PANI doped with anions derived from oxalic acid

2.3 聚苯胺膜層的電化學(xué)腐蝕行為

2.3.1 動(dòng)電位極化行為 圖6為原始SS316L，酸活化SS316L和聚苯胺涂層改性SS316L在80℃0.5 mol／L H2SO4＋5 mg／L F-溶液中模擬PEMFC陽(yáng)極［通H2氣，圖6（A）］和陰極［通空氣，圖6（B）］環(huán)境下的動(dòng)電位極化行為.從圖6可以看出，當(dāng)SS316L表面生長(zhǎng)聚苯胺涂層后，其陽(yáng)極極化曲線均由原始SS316L的活化?鈍化行為轉(zhuǎn)為自鈍化狀態(tài).由Tafel外推技術(shù)估算腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度在3個(gè)樣品中，PANI涂層改性SS316L顯示最正的腐蝕電位和最小的腐蝕電流密度.其中，在模擬PEMFC陽(yáng)極環(huán)境中［圖6（A）］，PANI涂層改性SS316L腐蝕電位為196 mV，腐蝕電流密度為1.6 μA／cm2；而在陰極環(huán)境中［圖6（B）］，PANI涂層改性SS316L的腐蝕電位更正（223 mV），腐蝕電流密度更小（0.9 μA／cm2）.與未處理的SS316L相比，PANI涂層改性SS316L在PEMFC陽(yáng)極和陰極環(huán)境中的腐蝕電位分別提高約470和500 mV；維鈍電流ip也均減少約2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，而且二者均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定區(qū)間寬大，這說(shuō)明聚苯胺涂層能夠提高SS316L在模擬PEMFC靜態(tài)環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，并且其在陰極環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于在陽(yáng)極環(huán)境中的.

PEMFC陽(yáng)極運(yùn)行電位大約為－0.1 V（vs.SCE）［圖6（A）箭頭］.從圖6（A）中可見(jiàn)，該電位處3種樣品的電流密度值大小為：酸活化SS316L＞原始SS316L≈PANI涂層改性SS316L，因此，3種樣品在PEMFC陽(yáng)極運(yùn)行環(huán)境中的耐蝕性順序?yàn)镻ANI涂層改性SS316L≈原始SS316L＞酸活化SS316L.同樣，3個(gè)樣品在PEMFC陰極的運(yùn)行電位［0.6 V（vs.SCE）］也在圖6（B）中標(biāo)注出.可見(jiàn)，在0.6 V處3個(gè)樣品均處于鈍化區(qū)，對(duì)應(yīng)的電流密度值順序?yàn)樵糞S316L＞酸活化SS316L＞＞PANI涂層改性SS316L，因此，3個(gè)樣品在PEMFC陰極工作環(huán)境中的耐蝕性順序?yàn)镻ANI涂層改性SS316L＞＞酸活化SS316L＞原始SS316L.

Fig．6 Anodic（A）and cathodic（B）polarization curves for the three samples in 0．5 mol／L H2SO4＋5 mg／L F－at 80℃（A）Bubbled with H2，the arrow corresponds to the anode potential in a PEMFC；（B）bubbled with air，the arrow corresponds to the cathode potential in a PEMFC.

根據(jù)動(dòng)電位極化結(jié)果，PANI涂層改性SS316L在PEMFC陽(yáng)、陰極靜態(tài)或工作環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性能.

2.3.2 恒電位極化行為 圖7為原始SS316L、酸活化SS316L和聚苯胺涂層改性SS316L在80℃0.5 mol／L H2SO4＋5 mg／L F-溶液中施加－0.1 V（vs.SCE）［通H2氣，模擬PEMFC陽(yáng)極，圖7（A）］或0.6 V（vs.SCE）［通空氣，模擬PEMFC陰極，圖7（B）］恒電位時(shí)的極化曲線，極化時(shí)間36000 s.圖7（A）和（B）表現(xiàn)的電流?時(shí)間變化趨勢(shì)相似.首先，開(kāi)始施加電位時(shí)，3個(gè)樣品的電流密度階躍式下降，之后經(jīng)過(guò)一個(gè)很短的平緩區(qū)后，樣品電流密度幾乎隨時(shí)間不再變化.與原始SS316L相比，PANI涂層改性SS316L在－0.1 V（vs.SCE）（陽(yáng)極）和0.6 V（vs.SCE）（陰極）達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)電流密度分別下降約1和2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速度分別約為6～9 μA／cm2和＜5 μA／cm2，這滿足美國(guó)DOE（US Department of Energy）關(guān)于金屬雙極板材料恒電位氧化10000 s以上腐蝕速度＜16 μA／cm2的要求［29］，但未達(dá)到腐蝕速度＜1 μA／cm2的要求，其化學(xué)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高.

由上述腐蝕速度數(shù)據(jù)可以看出，改性SS316L表面涂PANI處理可明顯改善其在PEMFC工作環(huán)境中的耐蝕性.

Fig．7 Potentiostatic anodic（A）and cathodic（B）polarization curves for untreated SS316L（a）and PANI coated SS316L（b）at－0．1 V（vs．SCE）purged with H2（A）and at 0．6 V（vs．SCE）purged with air（B）

2.4 聚苯胺膜的導(dǎo)電性能

圖8為3種樣品與碳紙之間界面接觸電阻（ICR）與壓力（P）的關(guān)系曲線.可以看出，界面接觸電阻曲線可分為3個(gè)區(qū)域：首先，開(kāi)始施加壓力時(shí)，所有樣品的界面接觸電阻呈現(xiàn)一個(gè)階躍式下降，之后樣品的界面接觸電阻平穩(wěn)衰減，當(dāng)壓力達(dá)到1.1 MPa時(shí)，接觸電阻幾乎保持恒定.目前，PEMFC電堆的組裝力通常在1.4 MPa左右，從圖8中可以看出，在1.4 MPa壓緊力下，未處理的SS316L接觸電阻約為302.22 mΩ·cm2；在其表面酸化形成Ni?Cr富集改性層后，界面接觸電阻僅為26.8 mΩ· cm2，在此改性層上制備PANI涂層后，接觸電阻為52.15 mΩ·cm2.與未處理的SS316L相比，聚苯胺涂層改性SS316L界面接觸電阻明顯降低，降幅達(dá)250.07 mΩ·cm2，但與Ni?Cr改性層SS316L相比，聚苯胺涂層改性SS316L的ICR值增加25.35 mΩ· cm2.這是因?yàn)槲刺幚淼腟S316L表面存在較厚的鈍化膜，導(dǎo)致其ICR值較高；而酸化后SS316L表面形成Ni?Cr富集層，元素Cr的含量提高使界面導(dǎo)電性提高［17，18，20］，因此其ICR值顯著降低；當(dāng)采用PANI涂層后，由于膜的厚度較薄，使涂膜后不銹鋼耐蝕性能顯著增加的同時(shí)，也能夠保持改性鋼優(yōu)異的導(dǎo)電性，這與SEM／EDS結(jié)果相一致.

因此在改性SS316L上制備聚苯胺膜能提高其在PEMFC環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性和其與擴(kuò)散層之間的界面導(dǎo)電性，但作為PEMFC雙極板候選材料，仍需進(jìn)一步提高其界面導(dǎo)電性.

Fig．8 Interfacial contact resistances at different compaction forcesa.Untreated SS316L；b.acid activated SS316L；c.PANI coated SS316L.

3 結(jié) 論

采用計(jì)時(shí)電位技術(shù)在改性SS316L表面沉積聚苯胺納米點(diǎn)膜，制備了具有協(xié)同效應(yīng)的導(dǎo)電且在PEMFC環(huán)境中穩(wěn)定的聚苯胺涂層改性SS316L雙極板材料.結(jié)果表明，與未處理的SS316L相比，在PEMFC靜止條件下，PANI涂層改性SS316L陽(yáng)極和陰極極化曲線均呈自鈍化；在PEMFC運(yùn)行環(huán)境下，其陽(yáng)極和陰極的腐蝕電流分別下降約1和2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速度分別約為6～9 μA／cm2和＜5 μA／cm2；其與碳紙接觸電阻值降幅達(dá)250.07 mΩ·cm2.通過(guò)物理擦拭和SEM／EDS分析可知，聚苯胺膜在SS316L基體表面生成均勻、平整、致密的納米點(diǎn)膜，且與基體附著良好，膜厚約為7 μm.PANI／富Ni?Cr改性層顯著改善了SS316L在PEMFC環(huán)境下的耐蝕性和導(dǎo)電性.

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?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21106012）and the Educational Department Foundation of Liaoning Province of China（No.L2014180）.

Preparation and Electrochemical Performance of Polyaniline Film Formed on Acid?activated Stainless Steel 316L?

LIU Ming，TIAN Ying，F(xiàn)U Jie，XU Hongfeng?
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China）

Ni?Cr enrichment on stainless steel 316L（SS316L）was achieved by adjusting the concentration and distribution of Cr and Ni on the surface of the SS316L substrate through in situ oxidation processes. Aniline monomers were absorbed and polymerized on the surface of modified SS316L，and a polyaniline（PANI）／Ni?Cr enriched SS316L composite was prepared using chronopotentiometry（CP）technique.Under both reducing（anode simulated）and oxidizing（cathode simulated）conditions of proton exchange membrane fuel cell（PEMFC），the results of potentiodynamic test showed that the PANI coating increased the free corro?sion potential of the steel by more than 470 and 500 mV，respectively，with a passivation current density more than 2—3 orders of magnitude lower than that of the bare steel.Under the PEMFC environment，the corrosion currents of the anode and cathod of PANI／Ni?Cr enriched SS316L electrode were decreased by 1 and 2 orders of magnitude，and corrosion rates of the anode and cathode were about 6—9 μA／cm2and＜5 μA／cm2，re?spectively.Furthermore，the interface contact resistance between the PANI film and carbon paper was reduced by about 250.0 mΩ·cm2at a compaction pressure of 1.4 MPa.Polyaniline／Ni?Cr enriched SS316L bipolar plate was remarkably more stable in simulated PEMFC environments，and more conducting compared to the bare SS316L.

Ni?Cr modified layer；Proton exchange membrane fuel cell；Stainless steel；Polyaniline；Bipolar plate

O646

A

10.7503／cjcu20160432

2016?06?15.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?22.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21106012）和遼寧省教育廳基金（批準(zhǔn)號(hào)：L2014180）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：徐洪峰，男，博士，教授，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池和新能源材料研究.E?mail：hfxu＠fuelcell.com.cn