鎳硅基催化劑上偏三甲苯的加氫脫烷基反應

夏延洋，卜天同，王立成，朱萬春，楊胥薇，包　強，郝萌萌，程東東，王振旅

（吉林大學化學學院，吉林省表面與界面化學重點實驗室，長春130021）

鎳硅基催化劑上偏三甲苯的加氫脫烷基反應

夏延洋，卜天同，王立成，朱萬春，楊胥薇，包強，郝萌萌，程東東，王振旅

（吉林大學化學學院，吉林省表面與界面化學重點實驗室，長春130021）

分別采用溶膠?凝膠法和浸漬法制備了一系列Ni／SiO2催化劑，將其用于催化偏三甲苯（1，2，4?TMB）的加氫脫烷基反應.結果表明，在制備過程中，無水檸檬酸（CA）的加入量對催化劑的結構、表面性質、粒徑及催化性能均有較大影響.催化劑表面L酸位上1，2，4?TMB幾乎不發(fā)生歧化和異構化反應.鎳硅體系催化劑上主要副反應為苯環(huán)加氫，通過調整還原鎳的粒徑可有效控制苯環(huán)加氫，從而提高了二甲苯（BTX）的選擇性.在最佳反應條件下，10Ni／Si?2.0催化劑上1，2，4?TMB的轉化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％.

鎳催化劑；溶膠?凝膠法；偏三甲苯；加氫脫烷基

輕質芳烴是重要的化工原料及反應中間體，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是工業(yè)生產中最基本的3種重要原料［1，2］.重芳烴重整技術對提高輕質芳烴利用率和調節(jié)BTX供需平衡具有重大意義［3～5］.偏三甲苯（1，2，4?TMB）屬于重芳烴的一種，含量約占重芳烴的30.0％～40.0％（質量分數(shù)）.本文采用1，2，4?TMB作為重芳烴模型，研究重芳烴的加氫脫烷基化反應.目前，關于重芳烴加氫反應的研究較多［6～12］.Waziri等［6］考察了H型絲光沸石催化劑上1，2，4?TMB的催化反應性能，在優(yōu)化的反應條件下，1，2，4?TMB轉化率為48.3％，BTX收率為14.3％.Ali等［7］對MOR和MFI催化劑進行了研究，在400℃下反應20 s，MOR催化劑上1，2，4?TMB轉化率達到57.4％，BTX選擇性為48.5％，產物包括C1～C4碳氫化合物、BTX、乙苯、1，2，3?TMB和（1，3，5?TMB）；MFI催化劑上BTX的選擇性與MOR相近，1，2，4?TMB轉化率達到31.6％.申群兵等［8］研究了一系列鉬?分子篩催化劑在重芳烴上的輕質化反應.在相同反應條件下，催化劑表面的酸堿性對重芳烴的轉化率及BTX的選擇性影響較大.結果表明，B酸和催化劑表面酸量的增加均可有效提高重芳烴的轉化率及BTX的選擇性，酸量過多則會發(fā)生脫烷基或歧化反應，使BTX選擇性或二甲苯收率降低.

鎳基材料是工業(yè)上常用的廉價高效加氫催化劑，鎳催化劑的制備方法和載體的選擇對其催化性能有很大影響.科研人員對鎳基催化劑用于1，2，4?TMB加氫反應開展了一些研究.王燕等［9］對Ni?Mo／HM上偏三甲苯異構化性能進行了研究.通過改變催化劑表面酸中心數(shù)量及調變催化劑孔道性質，在優(yōu)化的反應條件下，1，2，4?TMB的轉化率為49.1％，1，3，5?TMB的收率為23.1％.郭宗文等［10，11］將Ni／Al2O3系列催化劑用于1，2，4?TMB加氫反應，反應在450℃和3.0 MPa下進行，NiAl8?500上1，2，4?TMB轉化率達到62.3％，BTX選擇性達到68.7％.研究結果表明，處于準尖晶石中六配位的Ni2＋在還原后形成單分散層的Ni，被錨定在準尖晶石八面體位，與Al—O形成緊密相連的結構，組成協(xié)同的活性位（金屬Ni和L酸），有利于加氫脫烷基.高爽等［12］采用共沉淀法制備了一系列Ni?Mg?Al催化劑，將其用于偏三甲苯加氫脫烷基的反應中，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Lewis酸以及Ni0，NiAl2O4和MgAl2O4物種的協(xié)同作用是提高BTX選擇性的主要原因.雖然人們對1，2，4?TMB加氫反應進行了一些研究，但BTX的選擇性并不理想，主要是由于1，2，4?TMB在催化劑表面的酸中心上能夠發(fā)生異構化和歧化反應，生成了1，2，3，4?TeMB等副產物.如何進一步控制副反應的發(fā)生，提高BTX的選擇性還需進行深入研究.

溶膠?凝膠法是制備催化劑的常用方法，該方法能夠制備高分散的金屬基材料.另外，SiO2載體結構穩(wěn)定，具有比表面積大、表面有極少量的弱酸中心等特點，常作為催化劑的載體［13～16］.本文采用溶膠?凝膠法和浸漬法制備了一系列Ni／SiO2催化劑，考察了催化劑在1，2，4?TMB加氫轉化反應中的催化性能，并對不同催化劑的結構和性能進行了表征.

1 實驗部分

1．1 試 劑

硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O，分析純］，天津市華東試劑廠；無水檸檬酸（CA，C6H8O7，分析純）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS，分析純）和1，2，4?TMB（C9H12，分析純），阿拉丁試劑公司；二氧化硅（SiO2，分析純），安陽華拓冶金有限公司；無水乙醇（C2H5OH，分析純），北京化工廠；氫氣（純度≥99.9％）和5.0％H2?95.0％Ar氣，長春巨洋氣體有限責任公司.

1.2 催化劑的制備

采用溶膠?凝膠法和等體積浸漬法制備系列10％（質量分數(shù)）Ni／SiO2催化劑［17］.將適量Ni（NO3）2·6H2O和CA加入盛有200 mL C2H5OH的三頸瓶中，在60℃水浴下攪拌3 h后，加入25 mL H2O和19.3 mL TEOS，繼續(xù)攪拌23 h后，在80℃水浴下蒸干，經管式爐500℃焙燒3 h后得到催化劑，命名為10Ni／Si?X［X表示n（CA）／n（Ni）］.將適量Ni（NO3）2·6H2O等體積浸漬到2.0 g SiO2載體上，制得10％（質量分數(shù)）Ni／SiO2催化劑，命名為10Ni＠Si.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析在Empyrean型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα（λ＝0.15418 nm）輻射源，工作電壓40.0 kV，工作電流40.0 mA；BET（Brunauer?Emmett?Teller）比表面積測試在ASAP?2020型比表面積儀上進行；采用TP?5079全自動多用吸附儀，TCD檢測器進行程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）表征；吡啶?紅外光譜（Py?IR）測試在實驗室自制裝置上進行，傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicolet Impact 410.

1.4 催化活性測試

偏三甲苯加氫反應在固定床流動反應器中進行.首先將催化劑在550℃H2／Ar混合氣氣氛下還原90 min，然后降溫至450℃，控制反應器壓力為3.0 MPa，進料量為2.0 mL／h，氫氣流量為30.0 mL／min.反應產物使用北分SP?3420A氣相色譜儀進行分析，毛細管柱型號為DB?WAX（30.0 m× 0.530 mm）.

2 結果與討論

2．1 XRD結果

Fig．1 XRD patterns of catalysts 10Ni／Si?0（a），10Ni／Si?1．5（b），10Ni／Si?2．0（c），10Ni／Si?2．5（d）and 10Ni＠Si（e）

圖1為焙燒后10Ni／Si?X和10Ni＠Si催化劑的XRD譜圖，2θ＝22.4°處的彌散峰可歸屬為無定形SiO2的特征衍射峰［13］；2θ＝37.2°，43.3°，62.9°，75.1°和79.0°處的衍射峰為立方晶相氧化鎳的特征峰，峰形寬化，說明NiO物種在這兩組催化劑上分散較好［18］.催化劑10Ni＠Si的衍射峰較尖銳，表明該催化劑上鎳物種發(fā)生了一定程度的聚集［19］，通過謝樂公式估算NiO粒徑為18.8 nm.催化劑10Ni／Si?X中NiO衍射峰強度隨著CA量的增多先增強后減弱.未加CA的催化劑上沒有觀察到NiO的衍射峰，表明NiO高度分散在SiO2的表面或被包裹在晶格中［16］.隨著CA量的增加，CA作為擴孔劑，在制備過程中有機物分解產生大量氣體，氣體擴散時會留下大量孔道，使Ni2＋相對較好地分散在載體上；當CA加入量過多時，CA作為配位劑，其酸性可加速TEOS的水解，并且濃度越大，酸性越強，水解速度就越快，導致Ni2＋不能很好地配位，使得樣品結晶度較大［20］，由謝樂公式估算催化劑10Ni／Si?2.0中NiO的粒徑為15.0 nm.

2.2 BET結果

圖2示出了催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖.由圖2（A）可知，催化劑10Ni／Si?0為Ⅰ型N2吸附?脫附等溫線，隨著CA加入量的提高，催化劑10Ni／Si?X的N2吸附?脫附等溫線由Ⅰ型向Ⅳ型轉變.樣品10Ni／Si?2.5的譜線［圖2（A）譜線d］為典型的Ⅳ型氮氣吸附?脫附等溫線.表明在催化劑的合成過程中，CA的加入改變了催化劑的孔結構性質.由孔分布［圖2（B）］可以看出，催化劑10Ni／Si?X的孔徑集中在1.9～4.0 nm之間，催化劑10Ni＠Si的孔徑集中在4.0～9.0 nm之間，表明催化劑具有介孔結構［21～23］.表1列出了催化劑的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據，催化劑10Ni／Si?X的比表面積和孔容大小均隨著CA加入量的增加明顯增大，這是由于CA在制備過程中起到造孔的作用.催化劑10Ni＠Si的比表面積遠遠小于催化劑10Ni／Si?X，2組催化劑的介孔孔徑相差較大.

Table 1 Structural properties of catalysts 10Ni／Si?X and 10Ni＠Si

2.3 TPR結果

圖3為催化劑10Ni＠Si的H2?TPR譜圖.不同溫度的還原峰可歸屬于不同狀態(tài)NiO的還原［13，24］.圖3中位于300～400℃的低溫還原峰可歸屬為不同粒徑NiO的還原，位于400～620℃的高溫還原峰可歸屬為與載體有相互作用的NiO物種的還原.這是由于在催化劑焙燒過程中，Ni2＋進入SiO2結構中，形成Si—O—Ni鍵，使其焙燒后形成NiO與SiO2之間的強相互作用［16，25］.

Fig．3 TPR spectra of fresh catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c），10Ni＠Si（d）and aged catalyst 10Ni／Si?2．0（e）

對于催化劑10Ni／Si?X，位于300～400℃的低溫還原峰的面積隨著CA加入量的增加而增大，表明CA的加入不僅能影響催化劑的結構性質，還對鎳物種的還原有較大影響.由高溫還原峰可以看出，與載體有較強相互作用的鎳物種的還原隨著CA加入量的增加逐漸向高溫方向偏移，說明這種鎳物種與SiO2之間的作用力逐漸變強［19，24］.相對于催化劑10Ni／Si?X而言，催化劑10Ni＠Si表面的NiO物種的還原有很大區(qū)別，在350～450℃處有較大的還原峰，表明該催化劑上較大粒徑NiO的含量較多，幾乎無高溫還原峰，說明與載體SiO2發(fā)生相互作用的可還原的NiO物種較少.相對于新鮮催化劑10Ni／Si?2.0，焙燒后的催化劑無還原峰，表明在催化劑原位還原過程中，除了不可還原的鎳物種外［13］，Ni2＋幾乎被完全還原為Ni0.

2.4 Py?IR結果

圖4是經500℃焙燒后催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的吡啶?紅外表征譜圖，1450和1610 cm－1處的吸收峰可歸屬為吡啶分子在L酸位上的吸附振動峰［12，26］.譜圖中幾乎觀察不到屬于B酸的吸附振動峰，這表明2組催化劑表面均主要以L酸的形式存在.

Fig．4 Py?IR spectra of catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

Fig．5 NH3?TPD spectra of catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

2.5 TPD結果

圖5是經500℃焙燒后催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的NH3?TPD譜圖.可見，2組催化劑均在150～200℃范圍內有1個NH3的脫附峰［27］，強度和峰面積相近.此結果表明不同方法制備的鎳硅基催化劑表面的酸強度和酸量接近.此外，催化劑10Ni／Si?X的脫附曲線在230～410℃范圍內平緩下降且出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，表明該組催化劑表面存在較弱的酸中心［12］.上述結果與Py?IR表征結果一致.

2.6 催化活性

表2列出了催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si上1，2，4?TMB加氫脫烷基化反應結果.

由表2可知，反應2 h后催化劑10Ni／Si?2.0上1，2，4?TMB轉化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％，產物主要以苯為主.10Ni／Si組其它催化劑上1，2，4?TMB轉化率均未超過10％，但其BTX的選擇性也很高，均大于90.0％，主要副產物為甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷.在催化劑10Ni／Si?X上，產物分布的大體趨勢為隨著制備催化劑時CA量的增加，苯的選擇性逐漸增加，二甲苯的選擇性降低.在浸漬法制備的催化劑10Ni＠Si上1，2，4?TMB轉化率最高為21.3％，BTX的選擇性為46.5％，主要的副產物為甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷和三甲基環(huán)戊烷等.這表明在該催化劑上1，2，4?TMB主要發(fā)生苯環(huán)加氫反應.而并未檢測到文獻通常報道的歧化反應產物（1，2，3，5?四甲苯和鄰二甲苯）和異構化反應產物（1，2，3?TMB和1，3，5?TMB）.

Table 2 Catalytic results of 1，2，4?TMB hydrodealkylation over 10Ni／Si?X and 10Ni＠Si catalysts?

由轉化率結果可見，催化劑的活性與其表面含有的可還原鎳物種的數(shù)量、鎳粒徑的大小及與載體相互作用的強弱有關.對于催化劑10Ni／Si?X，由于催化劑采用溶膠?凝膠法制備，鎳物種處于高度分散狀態(tài)，但是有一部分鎳被包埋在二氧化硅中間，不能被完全還原.因此，能夠被還原且能接觸到反應物的鎳不多，其轉化率低；對于催化劑10Ni／Si?2.0，可能是由于CA的加入量合適，還原的鎳物種處于高度分散狀態(tài)，其活性高.相比之下，在浸漬法制備的催化劑10Ni＠Si上，1，2，4?TMB轉化率為21.3％，由TPR的結果可見該催化劑上可還原的鎳物種很多，因此其催化活性高.

催化劑表面酸性和比表面積顯著影響催化劑的反應活性和BTX選擇性，通常認為在B酸位1，2，4?TMB發(fā)生異構化和歧化反應，使BTX選擇性降低［8，12］.從NH3?TPD和Py?IR表征結果可以看出，在催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si表面只有L酸中心.可見，1，2，4?TMB在L酸中心上并不發(fā)生歧化和異構化反應.對于催化劑10Ni／Si?X而言，當CA的加入量為0時，產物以二甲苯為主.隨著CA加入量的增加，產物中苯逐漸增加，二甲苯逐漸減少.XRD和TPR表征結果表明，隨著CA加入量的提高，催化劑表面鎳的粒徑逐漸變小.與催化劑10Ni＠Si相比，在催化劑10Ni／Si?X上，反應條件下能夠還原的鎳量相對少，并與載體有某種相互作用而處于高度分散的狀態(tài).

從反應結果可以看出，1，2，4?TMB在這種高度分散的鎳催化劑表面主要發(fā)生脫掉1個或2個烷基的反應.隨著鎳粒徑的變小，與載體的相互作用增強，1，2，4?TMB脫掉2個烷基生成苯成為主要反應.在催化劑10Ni／Si?2.0上苯的選擇性為97.1％.TPR研究結果可知，與10Ni／Si?2.0相比，CA用量進一步增加時催化劑表面鎳物種的還原溫度有所提高，表明鎳的粒徑變大，因此催化劑上脫烷基的能力降低，二甲苯的選擇性降低.由反應規(guī)律及表征結果可知，1，2，4?TMB在粒徑較小并與載體有某種相互作用的鎳的表面主要發(fā)生加氫脫烷基反應.鎳的粒徑越小與載體作用越強，加氫脫烷基的能力越強.

XRD和TPR結果表明，與催化劑10Ni／Si?X相比，催化劑10Ni＠Si表面鎳的粒徑較大，與載體的作用較弱，反應條件下可還原的鎳量較多.在該催化劑上，1，2，4?TMB主要發(fā)生苯環(huán)加氫反應.加氫脫烷基產物苯的選擇性為21.9％，二甲苯的選擇性為23.6％，而主要副產物甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷和三甲基環(huán)戊烷的選擇性分別為2.2％，7.3％，21.4％和22.4％.

產物的選擇性隨時間變化的結果見圖6.由圖6可知，溶膠?凝膠法制備的催化劑的主產物選擇性整體高于浸漬法制備的催化劑，且在反應時間范圍內逐漸提高.反應2 h后，催化劑10Ni／Si?2.0上BTX的選擇性為99.9％，并保持相對穩(wěn)定.

Fig．6 1，2，4?TMB selectivity vs．time on catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

綜上所述，分別采用溶膠?凝膠和浸漬法制備了鎳硅基催化劑.高度分散的鎳物種能夠高效催化1，2，4?TMB加氫反應.研究結果表明，在L酸位上1，2，4?TMB不能發(fā)生歧化和異構化反應.鎳硅體系催化劑上主要副反應為苯環(huán)加氫，通過調整還原鎳的粒徑能夠有效控制苯環(huán)加氫，從而提高BTX的選擇性.在催化劑制備過程中，CA的加入能夠有效調控催化劑的比表面積和鎳的存在狀態(tài)，催化劑10Ni／Si?2.0上1，2，4?TMB轉化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％.

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（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the Jilin Province Science and Technology Research Plan（Key Scientific Research Project），China（No.20150204020GX），and the Natural Science Foundation of Science and Technology Department of Jilin Province，China（No.20130101015JC）.

Hydrodealkylation of Trimethylbenzene over Silicon?based Catalyst?

XIA Yanyang，BU Tiantong，WANG Licheng，ZHU Wanchun，YANG Xuwei，BAO Qiang，HAO Mengmeng，CHENG Dongdong，WANG Zhenlü?
（College of Chemistry，Jilin University，Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province，Changchun 130021，China）

A series of Ni／SiO2catalysts，prepared via sol?gel and impregnation methods，respectively，was tested in the reaction of hydrodealkylation of 1，2，4?trimethylbenzene（1，2，4?TMB）.The results showed that the volume of citric acid anhydrous（CA）have great influence on the structure，surface properties，particle size and catalytic properties.1，2，4?TMB hardly reacted disproportionation and isomerization reaction on Lewis acid sites.The hydrogenation of benzene ring was main adverse reaction on Ni／SiO2catalysts.The particle size of Ni on the catalyst could be adjusted in a certain range by changing the amount of CA，and the resultant catalysts exhibited high selectivity for Benzene?Toluene?Xylene（BTX）.With the optimum reaction conditions，the highest conversion of 1，2，4?Trimethylbenzene was 29.4％and the selectivity of BTX was 99.9％on the 10Ni／Si?2.0 catalyst.

Nickel catalyst；Sol?gel method；1，2，4?Ttrimethylbenzene；Hydrodealkylation

O643.3

A

10.7503／cjcu20160461

2016?06?30.網絡出版日期：2016?11?15.

吉林省科技攻關計劃重點科技攻關項目（批準號：20150204020GX）和吉林省科技廳自然科學基金項目（批準號：20130101015JC）資助.

聯(lián)系人簡介：王振旅，男，博士，教授，博士生導師，主要從事多相催化方面的研究.E?mail：wzl＠jlu.edu.cn