抗壞血酸還原法制備金納米花的機理

楊　爽，紀小會，楊文勝

（吉林大學化學學院，表面與界面化學省重點實驗室，長春130012）

抗壞血酸還原法制備金納米花的機理

楊爽，紀小會，楊文勝

（吉林大學化學學院，表面與界面化學省重點實驗室，長春130012）

研究了以抗壞血酸和氯金酸為生長溶液制備金納米花的反應機理.結果表明，通過改變生長溶液中抗壞血酸濃度可以調節小尺寸的初級金粒子在種子表面的聚集方式及金納米花的熟化速度，從而影響金納米花的形貌和光學性質.協同改變抗壞血酸濃度和pH值，可實現對金納米花形貌及光學性質的有效調控.表面增強拉曼散射（SERS）性能評價結果表明，抗壞血酸還原法制備的金納米花表面較清潔，對羅丹明6G有較好的拉曼增強效果.

金納米花；抗壞血酸；粒子內熟化；聚集；種子法

金納米粒子因其獨特的光、電、磁學性質而受到廣泛關注［1～5］.其中，金納米花獨特的等離子體光學特性使其在表面增強拉曼散射（SERS）［6～10］、生物標記和生物成像［12～14］、光熱治療［15～18］及催化［19～23］等領域具有廣闊的應用前景.種子法是制備高質量金納米花的有效方法，通常采用強配體作為模板劑，誘導生長溶液中還原的單體沿特定晶面在種子上沉積生長得到金納米花［24～29］，也可利用強還原劑使生長溶液中的單體快速還原成大量小尺寸金粒子，并在種子表面聚集形成金納米花［6，30～33］.

抗壞血酸（AA）因其綠色環保特性和良好的生物相容性而被認為是一種理想的還原劑.利用AA作為還原劑采用種子法合成金納米花，通常需要引入十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等表面活性劑作為配體誘導金納米花的生成［27，34，35］.這些表面活性劑在金納米花表面吸附能力較強，不利于金納米花的后續表面修飾及在SERS和催化反應中的應用［33，36，37］.Burt等［32］嘗試了在不引入表面活性劑的條件下，以AA與氯金酸混合物為生長溶液制備了金納米花，并對金納米花的晶格結構進行了分析.然而，利用AA還原法目前還無法實現對金納米花形貌及光學性質的有效調控.

本文對AA還原法的機理進行了研究，發現通過改變生長溶液中的AA濃度，可以調控小尺寸金粒子在種子表面的聚集方式及金納米花的熟化速度，從而影響金納米花的形貌和光學性質.通過改變AA濃度和生長溶液的pH值，可以實現金納米花的等離子體吸收在546～660 nm范圍內的可調性. SERS性能評價結果表明，抗壞血酸還原法制備的金納米花的表面更“清潔”，對羅丹明6G探針分子具有較好的拉曼增強效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購于國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸（AA）購于阿法埃莎化學有限公司；檸檬酸鈉（Na3Cit）、氫氧化鈉（NaOH）、羅丹明6G（R6G）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）購于Sigma?Aldrich公司；以上試劑均為分析純.實驗用水為自制高純水，電阻率為18.3 MΩ·cm.

Shimadzu UV?1800型紫外光譜儀（日本島津公司）；HR4000?UV?NIR型高分辨光譜儀（美國海洋光學公司）；JEM?2010型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）；MiniRam型拉曼光譜儀（上海BWTEK公司），激發波長785 nm，功率100 mW，積分時間為60 s；NanoBrook 90Plus Zeta電位儀（美國Brookhaven公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 球形金種子的制備 參照文獻［38］方法制備球形金種子.將100 mL 0.25 mmol／L的HAuCl4水溶液加入250 mL圓底燒瓶中，攪拌下加熱至沸騰后，加入5％（質量分數）的檸檬酸鈉水溶液1 mL，待溶液變成酒紅色5 min后停止加熱，得到球形金納米粒子，其尺寸約為25 nm.將上述溶液在10000 r／min轉速下離心15 min，移除上層清液后，將沉淀分散到與原溶液相同體積的超純水中，再次以相同條件離心移除上層清液，將沉淀分散到原溶液10倍體積的超純水中儲存備用.

1.2.2 金納米花的制備 在室溫和攪拌下，向2 mL金種子儲備液中分別加入7.5，12.5，17.5，25.0和50.0 μL AA水溶液（0.2 mol／L），然后加入58.0 μL HAuCl4溶液（終濃度為0.25 mmol／L），溶液顏色在5 s之內迅速地由淺粉色變為紫紅色至藍紫色.

向2 mL金種子儲備液中加入17.5 μL AA水溶液（0.2 mol／L），并用NaOH（0.1 mol／L）將溶液pH值分別調節至3.1，4.0，5.1，6.0和7.0.在室溫及攪拌下，向上述溶液中加入58.0 μL HAuCl4溶液（終濃度0.25 mmol／L，pH值已分別調至3.1，4.0，5.1，6.0和7.0），溶液顏色在5 s之內迅速地由淺粉色變為藍紫色至藍綠色.

1.2.3 SERS樣品的制備 將上述得到的1 mL金納米花溶液在6000 r／min轉速下離心5 min，移除上層清液，將沉淀重新分散到1 mL超純水中，取100 μL分散后的溶液與11.5 μL羅丹明6G乙醇溶液（10－3mol／L）混合，于4℃下靜置12 h后進行SERS測試.

將1 mL金納米花溶液（λmax＝660 nm）在6000 r／min轉速下離心5 min，移除上層清液，將沉淀分別分散到1 mL濃度為2.5 mmol／L的AA溶液、Na3Cit溶液、CTAB以及PVP溶液中，并用NaOH（0.1 mol／L）將混合溶液的pH值調節至6.8，于4℃下靜置12 h；再次以6000 r／min轉速離心5 min，將沉淀分散到1 mL超純水中.取100 μL分散后的溶液與11.5 μL羅丹明6G溶液（10－3mol／L）混合，于4℃下靜置12 h后進行SERS測試.

2 結果與討論

2.1 AA濃度對金納米花形貌及光學性質的調控

在所有反應中固定生長溶液中的HAuCl4濃度為0.25 mmol／L（［Au3＋］∶［Au0］＝10∶1），當AA濃度為0，0.75，1.25，1.75，2.50和5.00 mmol／L時，AA與HAuCl4的摩爾比分別為0∶1，3∶1，5∶1，7∶1，10∶1和20∶1（AA與HAuCl4反應計量比為1.5∶1）.如圖1（A）所示，當AA濃度為0時，金種子的等離子吸收峰位置（520 nm）保持不變；當AA濃度增加至0.75，1.25和1.75 mmol／L時，粒子的吸收峰紅移至545，550和570 nm，表明球形金種子逐漸衍變為金納米花，且其枝長逐漸增加［28］；當AA濃度繼續增加至2.50和5.00 mmol／L時，金納米花的吸收峰反而從570 nm藍移至566 nm.透射電子顯微鏡（TEM）結果［圖1（B）～（F）］進一步證實當AA濃度為0時，種子形貌不發生變化，而AA濃度從0.75 mmol／L增加至1.75 mmol／L時，金納米花枝長逐漸變長，粒子表面變得更粗糙.而當AA濃度進一步增大時，金納米花枝長反而略有變短.

2.2 生長溶液中AA的作用

為進一步理解AA對金納米花生長過程的影響，對AA濃度為0.75和1.75 mmmol／L時的反應過程進行了吸收光譜監測.圖2（A）給出了AA濃度為0.75和1.75 mmol／L條件下光譜最大吸收值隨反應時間的變化曲線.可見在2個AA濃度下，2條曲線近乎重合，均在約4 s時達到最大值，表明AA還原HAuCl4是一個快速過程，不同AA濃度下金納米花的形貌變化不是由HAuCl4還原速度差異導致的［39］.圖2（B）給出了等離子體吸收峰位置隨反應時間的變化曲線.不同AA濃度下峰位均存在先紅移后藍移的現象，表明金納米花發生了粒子內熟化［30］.當AA濃度為0.75 mmol／L時，峰位在反應4 s后開始藍移，與圖2（A）中吸收值達到最大的時間點相同；而當AA濃度為1.75 mmol／L時，峰位在3 s時就開始發生藍移，表明雖然較高的AA濃度有利于金納米花枝長的增加，但金納米花會提前發生熟化，從而在一定程度上抵消了濃度增加的效應．

上述研究結果表明，在強還原劑存在的條件下，生長溶液中HAuCl4被快速還原生成大量小尺寸金粒子，在無模板劑存在的條件下傾向于以隨機附著（Random attachment）的方式在種子表面聚集形成金納米花.圖1（F）為合成的金納米花花枝的高分辨電鏡照片.晶格間距為0.236和0.204 nm的晶面分別對應于面心立方金納米晶的（200）和（111）晶面，2種晶面在同一花枝中交疊存在，表明花枝部分具有多重孿晶結構，證實了金納米花枝狀部分是通過小粒子聚集形成的［30，33］.在上述反應機制下，粒子內熟化會在很大程度上對金納米花的生長產生不利影響.增加氯離子濃度及降低反應體系pH均會對金納米花的熟化起到促進作用［30］.在上述反應體系中，HAuCl4的濃度是固定不變的，因此可以推斷由于AA加入量變化導致的體系pH值變化是影響金納米花熟化的主要因素.由于反應過程很快（反應時間小于5 s），難以對反應過程中pH變化進行監測，因此本文僅對反應后的pH值進行比較分析.如圖3（A）所示，當AA濃度從0.75 mmol／L增加到1.75 mmol／L時，體系的pH值從3.4降低到3.1（AA濃度為0時體系pH為6.8）.由此可以推斷，當AA濃度高于1.75 mmol／L時，由于體系pH值較低，金納米花更容易發生熟化.

Fig．1 UV?Vis spectra（A）and corresponding TEM images（B—F）of gold nanoparticles obtained under different concentrations of AAConcentration of AA／（mmol·L－1）：（A）a.0；b.0.75；c.1.25；d.1.75；e.2.50；f.5.00.（B）0；（C）0.75；（D）1.25；（E）1.75；（F）5.00.Inset of（F）：high?resolution TEM images of a branch of the gold nanoflowers.All the data were collected after 10 s of the reactions when color of the solutions kept unchanged.

Fig．2 Temporal evolution of the maximum extinction（A）and position of the plasmon bands（B）in UV?Vis spectra under AA concentrations of 0．75 mmol／L（a）and 1．75 mmol／L（b）

為了進一步理解AA在金納米花生長中的作用，將AA濃度為0.75和1.75 mmol／L的2個反應的起始pH值均升高到5.1.圖3（B）和（C）分別給出了光譜監測過程中最大吸收值和等離子體峰位置的變化.可以看出2個反應過程吸收峰值達到最大的時間仍基本相同（t＝4 s），而其峰位變化曲線則呈現出顯著差異.當AA濃度為1.75 mmol／L時，峰位從520 nm迅速紅移至630 nm且不再發生藍移，表明此時由于pH值的升高，金納米花的熟化得到了有效抑制；而當AA濃度為0.75 mmol／L時，其變化過程與未調節pH時的基本相同［圖2（B）］，表明此時pH值的升高對金納米花生長無明顯影響.為了理解這一過程，研究了pH＝5.1條件下AA濃度對金納米粒子表面電荷的影響［圖3（D）］.結果表明，當AA濃度從0增加到1.75 mmol／L時，粒子表面電荷逐漸減少，進一步增加AA濃度時，粒子表面電荷基本上不發生變化.由此可以理解，當AA濃度為1.75 mmol／L時，由于金粒子穩定性較差，生長溶液中小尺寸金粒子之間容易發生聚集，從而導致金納米花表面變得更粗糙；當AA濃度為0.75 mmol／L時，金粒子穩定性較好，小尺寸金粒子更傾向于均勻地附著在種子表面從而使生成的金納米花表面粗糙程度降低［40］.同時，由于AA內部C3位上的烯二醇結構（pKa1＝4.2）可以發生去質子化，因此反應體系pH值的升高有利于AA通過基團吸附到金粒子表面［41］，從而降低了金納米粒子表面電荷，促進金納米花的形成.

Fig．3 Variation in pH values of the reaction solutions with AA concentrations（A），temporal evolution of the maximum extinction（B）and position of the plasmon bands（C）in UV?Vis spectra with AA concentrations of 0．75 mmol／L（a）and 1．75 mmol／L（b）at pH＝5．1 and variation in zeta?potential of the 25 nm gold seeds with the AA concentration at pH＝5．1（D）

2.3 pH對金納米花的形貌和光學性質調控

通過上述分析可以看出，AA濃度增加會導致體系pH值降低，一方面降低了金粒子穩定性，促進了生長溶液中小尺寸金粒子之間的聚集，從而使金納米花枝長增加；另一方面pH值的降低也加快了粒子間熟化，使金納米花枝長變短.實驗中嘗試固定體系的AA濃度（1.75 mmol／L），在不同起始pH值下制備金納米花.如圖4（A）所示，當pH值從3.1提高到4.0，5.1和6.0時，粒子的吸收峰位置從570 nm紅移到660 nm；當pH值進一步提高到7.0時，產物的吸收峰位置不再發生紅移，這是因為當pH＞6.0以后，AA已全部解離（pKa1＝4.2），其對小尺寸金粒子聚集不再起促進作用.TEM觀察結果［圖4（B）～（D）］表明，隨著pH值從3.1升高到6.0，得到的金納米花枝長逐漸增加，與吸收光譜結果一致.通過改變AA濃度得到的金納米花的吸收峰位置在546～570 nm之間可調，而固定AA濃度為1.75 mmol／L時，改變體系pH值得到的金納米花的吸收峰位置在570～660 nm之間可調.這表明通過協同改變AA濃度和pH值，可以實現對金納米花形貌和光學性質的有效調控.

Fig．4 UV?Vis spectra of the gold nanoflowers prepared under different pH values at AA concentration of 1．75 mmol／L（A），TEM images of the as?prepared gold nanoflowers under pH＝3．1（B），5．1（C）and 6．0（D）at AA concentration of 1．75 mmol／LpH：a.3.1；b.4.0；c.5.1；d.6.0；e.7.0.

Fig．5 SERS spectra of R6G（10－4mol／L）in presence of the gold nanoparticles as prepared（A）and the gold nanoflowers synthesized under pH＝7．0（λmax＝660 nm）capped by CTAB，PVP，citrate and AA（B）（A）a.Gold nanospheres；b.gold nanoflowers prepared under pH＝3.1；c.gold nanoflowers prepared under pH＝5.1；d.gold nanoflowers prepared under pH＝7.0.（B）a.Capped by CTAB；b.capped by PVP；c.capped by citrate；d.capped by AA.

2.4 金納米花的SERS性能評價

以羅丹明6G（R6G）為探針分子，對制備的金納米花的SERS性能進行了評價.由圖5（A）可見，隨著金納米花吸收峰位置的紅移，其SERS光譜中對應R6G分子的—C—C—C—伸縮振動（610 cm－1）、C—H面外變形振動（775 cm－1）、C—C環伸縮振動（1364，1510和1649 cm－1）以及N—H彎曲振動（1180 cm－1）和伸縮振動（1310 cm－1）的特征峰［9，42，43］信號逐漸增強，表明枝長較長的金納米花具有更高的電磁場強度［44，45］.進一步考察了不同配體修飾的金納米花（λmax＝660 nm）的SERS性能.如圖5（B）所示，CTAB和PVP修飾的金納米花對R6G幾乎沒有增強效果，這表明CTAB和PVP與金納米花表面作用很強，從而阻礙了R6G在金納米花表面的吸附.與檸檬酸鈉修飾的金納米花相比，AA修飾的金納米花對R6G具有更好的拉曼增強效果，表明與檸檬酸鈉相比，AA對于金納米花是一種更弱的配體［41］，所修飾的金納米花表面更“清潔”.

3 結 論

對利用種子生長法以AA為還原劑制備金納米花的反應機理進行了研究，在固定HAuCl4加入量的前提下，調節AA濃度以及反應體系的pH值，可以影響小尺寸金粒子在種子表面的聚集沉積方式以及生成的金納米花的熟化過程，從而實現對金納米花形貌和光學性質的調控.以R6G為探針分子對不同配體修飾的金納米花的SERS性能進行了評價，結果表明，由于AA的弱配體特性，所制備的金納米花表面更“清潔”，有利于其表面功能化及在SERS和催化領域中的應用.

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（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51372097）.

Mechanism in the Preparation of Gold Nanoflowers by Ascorbic Acid Reduction?

YANG Shuang，JI Xiaohui，YANG Wensheng?
（Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China）

The mechanism in the preparation of gold nanoflowers using the mixture of HAuCl4and ascorbic acid（AA）as growth solution was investigated.It was identified that the AA concentration affected the attachment of the small gold particles on the seeds and the intraparticle ripening of the gold nanoflowers，thus resulting in the formation of the flowers with different morphologies and optical properties.It is effective to tune morphology and optical property of the gold nanoflowers by optimizing the AA concentration and pH of the growth solution simultaneously.Surface enhanced Raman scattering（SERS）results indicated the as?prepared gold nanoflowers showed good SERS activity to Rhodamine 6G，suggesting the clean surface character of the flowers prepared by AA reduction.

Gold nanoflowers；Ascorbic acid；Intraparticle ripening；Aggregation；Seeding approach

O614；O648

A

10.7503／cjcu20160608

2016?08?29.網絡出版日期：2016?11?18.

國家自然科學基金（批準號：51372097）資助.

聯系人簡介：楊文勝，男，博士，教授，博士生導師，主要從事膠體與表面化學的研究.E?mail：wsyang＠jlu.edu.cn