管材專用耐熱聚乙烯的等溫結晶行為

王群濤，侯 斌，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

管材專用耐熱聚乙烯的等溫結晶行為

王群濤，侯 斌，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

研究了兩種管材專用耐熱聚乙烯（PE-RT）的氧化誘導時間、抗沖擊性能、等溫結晶行為、相對分子質量及其分布等。結果表明：210 ℃時，兩種PE-RT的氧化誘導時間均在70 min以上；其中一種PE-RT的結晶溫度較高（119.0 ℃），結晶速率較快，更有利于滿足快速成型加工的需要，其相對分子質量分布較寬、重均分子量較高，有利于提高管材的靜液壓強度。

聚乙烯 耐熱 管材 等溫結晶 結晶溫度

耐熱聚乙烯（PE-RT）是近年來在管材行業逐漸被采用的一種耐熱性能卓越且無需交聯的聚乙烯。由于PE-RT具有熱穩定性優異、耐低溫沖擊性能好、可熱熔連接等特點，已在國內多個具有耐熱壓要求的管材領域（如地暖管、太陽能管、小區熱力管網等）得到應用，年需求量在200 kt以上且逐年增長。

PE-RT的使用溫度較普通聚乙烯略高，而負荷變形溫度與普通聚乙烯沒有很大差異。目前，PE-RT主要用于生產地暖管，加工速率較快，現有國產設備的牽引速度可達25 m/min左右，進口設備可達35 m/min左右，要求材料具有優異的加工性能，同時要盡快冷卻以利于成型和保證制品性能。因此，PE-RT的結晶性能對管材的成型和使用性能有重要影響。

1 實驗部分

1.1主要原料

管材專用PE-RT：PE-1，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產，氣相法生產工藝，茂金屬催化劑；PE-2，進口，茂金屬催化劑。

1.2儀器與設備

Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產；4467型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產；6957/000型智能沖擊儀，意大利Ceast公司生產；PL-GPC 220型高效液相色譜儀，英國Polymer Laboratories公司生產。

1.3測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試。氧化誘導時間（OIT）按GB/T 19466.6—2009測試，210 ℃，鋁杯。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min。簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，A型缺口；相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜法（GPC）測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將試樣加熱到熔點以上（如165 ℃），恒溫5 min以消除熱歷史；再以50 ℃/min的降溫速率將試樣降至設定的結晶溫度，恒溫30 min，以保證試樣結晶完全；記錄熱流曲線。

2 結果與討論

2.1PE-RT的常規物性

從表1看出：PE-1和PE-2都具有良好的熱穩定性、柔韌性，適宜于地暖管的生產及使用。

表1 管材用PE-RT的常規物性Tab.1 Basic physical properties of PE-RT tube materials

2.2等溫結晶行為

目前，地暖管的壁厚一般為2 mm，成型加工的冷卻水溫度在15 ℃左右，管材專用聚乙烯的結晶行為與等溫結晶類似。等溫結晶溫度偏低，則結晶過快；而結晶溫度偏高，則結晶過緩，二者均得不到準確熱流值。實驗選取117.0～122.0 ℃觀察兩種PE-RT的結晶情況。從圖1可以看出：兩種PE-RT達到最快結晶速率的結晶溫度有差異，PE-1的結晶溫度為119.0 ℃，較PE-2（118.0 ℃）高，說明在相同加工工藝下PE-1更易結晶。

圖1 PE-RT的等溫結晶熱流曲線Fig.1 Heat flow curves of isothermal crystallization of PE-RT

圖2 兩種PE-RT在119.0 ℃時結晶分數隨時間變化的關系Fig.2 Time as a function of crystallinity of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

通過DSC動力學軟件，計算等溫結晶曲線上特定時間已結晶部分的結晶熱與在該溫度條件下完全結晶的結晶熱之比，可得到已結晶分數隨時間變化的關系，由該變化關系可得到結晶速率的信息［1］。對比相同溫度（119.0 ℃）條件下，PE-RT結晶分數與時間的關系，可更明顯地看出兩種PE-RT的結晶速率差異。從圖2看出：PE-1完全結晶所需時間明顯較PE-2短。

采用Avrami方程處理等溫結晶數據［2］。在獲得相對結晶度隨時間變化的關系后，等溫結晶的動力學過程可由式（1）描述。

式中：t表示結晶時間；X（t）表示t時刻的相對結晶度；K為結晶速率常數；n是Avrami指數，與成核機理有關，等于生長的空間維數和成核過程的時間維數之和。為了便于數學處理，式（1）通常變換為式（2）。

然后以ln｛-ln［1-X（t）］｝對lnt作圖，得圖3，直線斜率即為n，截距為lnK。

圖3 PE-RT在119.0 ℃條件下的Avrami曲線Fig.3 Avrami curves of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

在得到n和K以后，材料的半結晶時間（t1/2）則可由式（3）獲得。

式中：Kn為結晶常數，T為絕對溫度。

根據理論，Avrami曲線應為直線，但在實際測試過程中，由于高分子結晶過程的復雜性，因此，得到的Avrami曲線并非絕對線性的，通常n也并非整數。

從擬合Avrami曲線的斜率和截距可得到n和K，同時也可通過圖形與理論計算獲得材料的t1/2，通常可用t1/2的倒數來表示球晶的生長速率（G）。從表2可以看出：PE-1的G較PE-2快，這可為管材加工成型過程中調節冷卻水流量及溫度提供參考，用PE-1加工成型管材時，定徑套入口處的冷卻水流量可較低或冷卻水溫度略高。

表2 PE-RT在119.0 ℃的等溫結晶參數Tab.2 Parameters of isothermal crystallization of PE-RT tubematerials at 119 ℃

a） 由圖3獲得；

b） 由式（3）計算而得。

2.3相對分子質量及其分布

從表3可以看出：PE-1的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）較PE-2寬；從Mw和大于1.0×106的相對分子質量所占比例（Rg）看，PE-1的Mw和Rg較PE-2高，有利于提高管材的靜液壓強度。PE-RT的相對分子質量越大，用其所制管材的耐慢速裂紋擴展能力越強。這是因為相對分子質量越大，分子鏈越長，就越有可能形成系帶分子，且可能穿過多個晶區；但分子鏈也不宜太長，否則PE-RT熔體的流動性變差，對加工不利。

表3 兩種PE-RT的相對分子質量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of two kinds of PE-RT for tube

聚乙烯中高相對分子質量部分可以賦予其良好的強度、韌性及所制管材的耐壓強度等，而低相對分子質量部分可改善聚乙烯的加工性能。從表3還可以看出：PE-1的Rd較高，有利于改善加工性能。

3 結論

a）兩種管材專用PE-RT均具有良好的熱穩定性、柔韌性。

b）PE-1的結晶溫度較高，結晶速率較快，滿足高速成型加工的要求。

c）與PE-2相比，PE-1的Mw/Mn較寬，易于成型加工；PE-1的Mw較高，有利于提高管材的靜液壓強度。

[1] 劉振海，山立子主編.分析化學手冊—熱分析［M］.2版.北京：化學工業出版社，1999：80-81.

[2] 曹繼軍，李育英，何嘉松，等. 茂金屬聚乙烯的非等溫結晶動力學［J］.高分子學報，1999（6）：280-286.

Isothermal crystallization behavior of PE-RT tube material

Wang Quntao，Hou Bin， Guo Rui， Wang Rihui，Gao Lingyan， Xu Ping， Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch， SINOPEC， Zibo 255400， China）

The oxidation induction time， impact property， isothermal crystallization behavior， molecular weight and molecular weight distribution of two polyethylene of raised temperature resistance（PE-RT） tube materials were observed. The results indicate that the oxidation induction times of both PE-RT tube materials are above 70 min at 210 ℃； crystallization temperature of PE-1 is 119.0 ℃， higher than that of PE-2； PE-1 has higher rate of crystallization， which is in favor of rapid prototyping； the high molecular weight and wide molecular weight distribution of PE-1 benefit to improve the static hydraulic strength of tube.

polyethylene； temperature resistance； tube； isothermal crystallization；crystallization temperature

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）06-0068-03

2016-05-28；

2016-08-27。

王群濤，男，1979年生，高級工程師，2001年畢業于天津科技大學高分子材料系，現主要從事高分子材料研究和聚烯烴新產品開發工作。聯系電話：（0533）7585676；E-mail：9732113@sina.com。