腰果酚固體樹脂的性能及其在摩擦材料中的應用

張紅林，季資謀，季志武

（1.咸陽非金屬礦研究設計院有限公司，陜西省咸陽市 712021；2.廈門卡森威新材料科技有限公司，福建省廈門市 361000）

腰果酚固體樹脂的性能及其在摩擦材料中的應用

張紅林1，季資謀2，季志武2

（1.咸陽非金屬礦研究設計院有限公司，陜西省咸陽市 712021；2.廈門卡森威新材料科技有限公司，福建省廈門市 361000）

研究了腰果酚固體樹脂流動度、聚合速度、游離酚含量、耐熱性等及其在摩擦材料中的應用。結果表明：腰果酚固體樹脂中的水質量分數為0.65%～0.76%，游離酚質量分數為1.53%～1.80%，篩余物質量分數為2.86%～3.20%，850 ℃灰分質量分數為2.90%～3.22%，流動度為33.54～35.60 mm，聚合速度為81～84 s，其中，游離酚含量、灰分含量等多項性能優于普通酚醛樹脂，其初始熱分解溫度（309.5 ℃）遠高于普通酚醛樹脂（200.0 ℃），具有良好的耐熱性。在摩擦材料中的應用試驗表明：用腰果酚固體樹脂替代酚醛樹脂生產的摩擦材料，在黏結力、耐熱性、耐分解性及韌性方面均有明顯的改善，且摩擦性能穩定，磨損率降低，沖擊強度提高，具有很好的應用效果。

腰果酚固體樹脂 摩擦材料 摩擦性能

腰果酚固體樹脂以取自天然腰果殼的腰果酚與改性甲醛及增塑劑等為主要原料合成，具有優異的性能，可作為基本化工原料合成多種黏合劑。與酚醛樹脂相比，腰果酚固體樹脂的柔韌性、耐熱性、耐磨性等均有較明顯的提高［1］，可大幅改善產品的綜合性能，且生產過程無污染物排放，屬環保類新產品；而傳統的酚醛樹脂在生產過程中會產生大量廢水，不嚴格處理會對環境水質造成污染。

摩擦材料屬于三元復合材料，以高分子化合物為黏結劑，以無機或有機類纖維為增強材料，以填料為摩擦性能調節劑復合而成［2］。目前，黏結劑大多采用酚醛樹脂，其雖具有良好的抗壓強度、介電強度和耐水、耐酸等性能，但在使用中也表現出很多不足。酚醛樹脂分子結構中，由于亞甲基連接的剛性芳環的緊密堆砌，使樹脂基體變脆，樹脂上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性和耐氧化性不好［3］。因此，酚醛樹脂應用在摩擦材料中存在一定的性能缺陷（如硬度高、質脆、黏結力小、耐熱性差、熱分解嚴重等），所制摩擦材料存在硬度過高、沖擊強度低、容易生成硬且脆的摩擦殘留表面等缺點，從而產生熱衰退及摩擦性能不穩定的現象，且摩擦材料本身界面也易產生裂縫和界面裂紋。本工作在腰果酚固體樹脂性能測試研究的基礎上，以腰果酚固體樹脂替代酚醛樹脂制備摩擦材料，評價腰果酚固體樹脂在摩擦材料中的應用效果，為該新型材料的推廣應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1主要原料

腰果酚固體樹脂，PNY-7，廈門卡森威新材料科技有限公司生產。礦物纖維，FX-15；木質纖維素纖維：均為咸陽非金屬礦研究設計院有限公司生產。碳纖維預氧絲，纖維細度為0.28 tex，佛山市創天化學纖維有限公司生產。硅酸鋯粉，山東金澳科技新材料有限公司生產。膨脹石墨，粒徑為270 μm，內鄉縣富達冶金輔料有限公司生產。膨脹蛭石，粒徑為380～830 μm，陜西富美達礦業有限公司生產。重晶石，w（BaSO4）≥95%，山陽縣騰達礦業有限公司生產。腰果殼油摩擦粉，YMF-50，福建省浦城縣佳祥精細化工有限公司生產。六次甲基四胺，硫代硫酸鈉，碘化鉀：均為分析純，市售。

1.2腰果酚固體樹脂反應機理

腰果酚固體樹脂的合成屬高分子聚合。腰果酚，分子式為C6H4OHC15H31-n（n平均數為2.16），相對分子質量為800，與甲醛在堿性催化劑作用下進行加成、縮聚合。首先是腰果酚與甲醛的加成反應，生成一元羥甲基腰果酚，在適當條件下，一元羥甲基腰果酚繼續發生加成反應，生成二元或多元羥甲基腰果酚；第二步是縮聚合，隨反應條件的不同可發生在羥甲基腰果酚與腰果酚分子之間，也可發生在各羥甲基腰果酚分子之間，最終形成具有一定相對分子質量的腰果酚固體樹脂。縮聚合中，若腰果酚過量，醛與酚的摩爾比為2∶3，則不能產生足夠的羥甲基，縮聚合達到一定階段就會停止。反應結束時，得到的腰果酚固體樹脂有不同的聚合度，其中，二聚物質量分數約占60%，三聚物質量分數約占20%，其余部分為多聚物。該反應過程中，物料配比是腰果酚過量而甲醛量不足，反應終結后，蒸發和排出的是少量的水，整個生產過程中不會對環境造成污染。腰果酚與甲醛加成與縮聚合過程見式（1）。

1.3腰果酚固體樹脂生產工藝

腰果酚固體樹脂的生產采用間歇式常壓合成法，反應開始時，原料溶液為均相體系，當腰果酚縮合物相對分子質量達到一定程度后，反應體系轉為非均相，相對分子質量的增長主要是在樹脂相中進行的。腰果酚固體樹脂的生產工藝流程示意見圖1。

圖1 腰果酚固體樹脂生產工藝流程示意Fig.1 The production process of cashew phenol solid resin

1.4摩擦材料的制備

制備摩擦材料的基本配方（質量分數）為：腰果酚固體樹脂7.0%～8.5%，芳綸、紫銅纖維、木漿纖維、礦物纖維、碳纖維預氧絲等增強纖維38.0%～45.5%，硅酸鋯、膨脹石墨、膨脹蛭石、云母粉、立德粉、煅燒石油焦等填料47.0%～54.5%。依次稱取各原料，加入高速攪拌機混合均勻，然后裝模、熱壓成型，再熱處理，最后經打磨、鉆孔、清理得到鼓式剎車片。其中，腰果酚固體樹脂質量分數為8.5%的試樣記作試樣1，腰果酚固體樹脂質量分數為8.0%的試樣記作試樣2，腰果酚固體樹脂質量分數為7.5%的試樣記作試樣3。

1.5測試與表征

采用德國耐馳儀器制造有限公司生產的STA449F3型同步熱分析儀對腰果酚固體樹脂進行差示掃描量熱法（DSC）及熱重（TG）分析，得到不同溫度條件下腰果酚固體樹脂的熱量和質量變化情況及其熱分解溫度；腰果酚固體樹脂的聚合速度、流動度、游離酚含量、水含量、灰分含量等按GB/T 24411—2009測定；摩擦材料的性能按GB 5763—2008測試。

2 結果與討論

2.1腰果酚固體樹脂的DSC和TG分析

從圖2可以看出：腰果酚固體樹脂從309.5 ℃開始迅速揮發，溫度為486.0 ℃揮發結束，試樣在650.0 ℃時的質量損失達85.52%；試樣在177.5，341.8，445.8，451.4，455.1，459.3，462.7 ℃時均有放熱峰，表明此時試樣中的水分、結晶水、有機物等揮發或燃燒，當溫度為440.0～460.0 ℃時，試樣揮發最嚴重。由此可以判定，腰果酚固體樹脂的初始分解溫度為309.5 ℃，大量分解溫度在450.0 ℃左右。何筑華［4］研究發現，普通酚醛樹脂的初始分解溫度在200.0 ℃左右，大量分解溫度在280.0 ℃左右。通過對比可以看出，腰果酚固體樹脂的熱分解溫度高于普通酚醛樹脂，具有較好的耐熱性能。

圖2 腰果酚固體樹脂的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of cashew phenol solid resin

2.2腰果酚固體樹脂的性能

表1中，1＃試樣～5＃試樣為廈門卡森威新材料科技有限公司采用同一生產工藝在不同時間生產的5個腰果酚固體樹脂試樣。從表1可以看出：5個試樣的聚合速度為81～84 s，流動度為33.54～35.60 mm，游離酚質量分數為1.53%～1.80%，水質量分數為0.65%～0.76%，850 ℃灰分質量分數為2.90%～3.22%，篩余物（粒徑0.075 mm）質量分數為2.86%～3.20%，這些指標均符合GB/T 24411—2009的要求，其中，游離酚含量、水含量、灰分含量、篩余物含量等遠優于標準指標要求。

表1 腰果酚固體樹脂性能測試數據Tab.1 The test results properties of cashew phenol solid resin

2.3摩擦材料的性能

根據用戶的要求，確定指定摩擦因數（μ）為0.40，從表2可以看出：用腰果酚固體樹脂替代酚醛樹脂生產的鼓式剎車片性能可以滿足標準和使用要求，其μ基本穩定，3個試樣μ允許偏差均≤±0.08，磨損率為（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），遠優于標準要求［標準指標：100 ℃為（0～0.50）×107cm3/（N·m），150 ℃為（0～0.70）×107cm3/（N·m），200 ℃為（0～1.00）×107cm3/（N·m），250 ℃為（0～1.50）×107cm3/（N·m），300 ℃為（0～2.00）×107cm3/（N·m）］。試樣1，試樣2，試樣3的沖擊強度分別為0.32，0.33，0.32 J/cm2，較用酚醛樹脂生產的摩擦材料的沖擊強度（0.30 J/cm2）有所提高。

表2 各試樣摩擦性能測試數據Tab.2 The friction performance of samples

3 結論

a）以腰果殼為原料生產的腰果酚固體樹脂，初始分解溫度為309.5 ℃，遠高于普通酚醛樹脂的初始分解溫度（200.0 ℃），其耐溫性能優于普通酚醛樹脂。

b）腰果酚固體樹脂主要性能及組成：水質量分數為0.65%～0.76%，850 ℃灰分質量分數為2.90%～3.22%，流動度為33.54～35.60 mm，聚合速度為81～84 s，游離酚質量分數為1.53%～1.80%，篩余物質量分數為2.86%～3.20%，均符合摩擦材料用黏結劑指標要求，其水含量、灰分含量、游離酚含量、篩余物含量等遠優于標準要求。

c）腰果酚固體樹脂所制摩擦材料的摩擦性能穩定，μ允許偏差均≤±0.08，沖擊強度為0.32 J/cm2，磨損率為（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），均優于標準要求。

[1] 高淑雅，張興喜. 腰果酚改性酚醛樹脂的合成工藝研究［C］//第十六屆全國環氧樹脂應用技術學術交流會暨學會西北地區分會第五次學術交流會暨西安黏接技術協會學術交流會論文集，西安：中國環氧樹脂應用技術學會，2012：301-304.

[2] 高惠民. 礦物復合摩擦材料［M］.北京：化學工業出版社，2007：275-346.

[3] 胡立紅，李書龍，劉欣，等.腰果酚改性酚醛樹脂的合成研究［J］.生物質化學工程，2008，42（2）：11-14.

[4] 何筑華.硼改性酚醛樹脂在摩擦材料上的應用［J］.貴州化工，1999（3）：11-12.

Cashew phenol solid resin and its application in friction material

Zhang Honglin1， Ji Zimou2， Ji Zhiwu2
（1.Xianyang Institute of Nonmetallic Minerals Research & Design Co.， Ltd.， Xianyang 712021， China；2. Xiamen Carson Wei New Material Technology Co.， Ltd.， Xiamen 361000， China）

The fluidity， polymerization rate， content of free phenol， heat resistance and other properties of cashew phenol solid resin as well as its application in friction materials were observed. The results show that the mass fraction of water， free phenol， and sieve residue in the resin is ranging from 0.65% to 0.76%， 1.53% to 1.80%， and 2.86% to 3.20% respectively， and that of ash content at 850 ℃ is 2.90%-3.22%， furthermore，the fluidity is 33.54-35.60 mm， and the polymerization rate is 81-84s. The properties of cardanol solid resin such as the content of ash and free phenol are better than those of ordinary phenolic resin， the initial thermal decomposition temperature（ 309.5℃） of the material is much higher than that of ordinary phenolic resin（200.0℃）， which shows good heat resistance. The application experiment of cardanol resin in friction material has

good results： the friction material produced by cardanol resin performs better in cohesive force， heat resistance， resistance to decomposition and toughness than those by phenolic resin， moreover， the friction performance of the product is stable， whose wear rate is reduced and impact strength improved.

cardanol solid resin； friction material； friction property

TQ 321.3

B

1002-1396（2016）06-0055-04

2016-05-27；

2016-08-26。

張紅林，女，1973年生，工程碩士，高級工程師，1996年畢業于陜西科技大學材料專業，研究方向為非金屬礦物材料制備及應用研究。聯系電話：13892993560；E-mail：393462553@qq.com。