氯化聚乙烯專用YEC-5407T的工業化開發

楊 亮

（中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠，江蘇省南京市 210048）

氯化聚乙烯專用YEC-5407T的工業化開發

楊 亮

（中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠，江蘇省南京市 210048）

在70 kt/a的淤漿工藝裝置上，采用專用主催化劑和改進的生產工藝條件，開發出高門尼黏度氯化聚乙烯專用高密度聚乙烯YEC-5407T。以進口同類產品為對照，采用差示掃描量熱儀、激光粒度分析儀、凝膠滲透色譜儀和掃描電子顯微鏡等研究了YEC-5407T的結構與形態。結果表明：YEC-5407T具有蠟含量低、熔點低、熔程窄、重均分子量高、相對分子質量分布寬和平均粒徑小的特點。氯化試驗表明，用YEC-5407T制備的氯化聚乙烯的綜合性能達到甚至超過進口同類產品水平。

氯化聚乙烯 淤漿法聚合工藝 結構 性能

橡膠型氯化聚乙烯（CM）是一種新型、環保的特種橡膠，與樹脂型氯化聚乙烯（CPE）相比，氯原子在乙烯碳鏈上的分布要更加均勻，［CH—CH］n鏈段更少，高密度聚乙烯（HDPE）殘留結晶完全被破壞，從而具有較低的塑化溫度。塑化后制成的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點。可以利用橡膠工業適用的工藝和設備加工成型，制品具有橡膠的顯著特征［1-2］，與其他橡膠相比，具有更優良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐燃性等。CM主要用于電線電纜的包覆，其中，礦用電纜對CM的強度要求高，家用電纜對CM的強度要求相對較低，但對加工性能和外觀要求高。因此，需開發不同相對分子質量及其分布的CM。

中國石化揚子石油化工有限公司（簡稱揚子石化）自2007年開發了CPE專用HDPE YEC-5505T以來，先后又針對CM需求，開發了中、低門尼黏度的CM專用HDPE；在此基礎上，針對市場需求，采用新型小粒徑催化劑，開發了牌號為YEC-5407T的CM專用HDPE，形成了CPE專用HDPE系列，進一步滿足了市場需求。

1 實驗部分

1.1主要原料

CM專用HDPE：YEC-5407T，揚子石化生產；PE-1，進口。

1.2主要儀器及設備

6542型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司生產；2CPL型密度梯度計，英國Lloyo公司生產；Pyris 6型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產；PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories公司生產；LS 230型激光粒度分析儀，美國Beckman Coulter公司生產；XL30型掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司生產。

1.3測試及表征

HDPE的熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；密度按GB/T 1033.2—2010測試；表觀密度按GB/T 1636—2008測試；CM的氯含量按GB/ T 7139—2002測試；熔融熱按GB/T 19466.3—2004測試；揮發物含量按GB/T 2914—2008的A法測定，加熱1 h；125 ℃門尼黏度（ML1+4125 ℃）按GB/ T 1232.1—2000測定；邵氏硬度采用邵氏A型硬度計按GB/T 531.1—2008測定；拉伸性能按GB/T 528—2009測試，Ⅰ型啞鈴狀試樣。

蠟質量分數（X）測試：稱取10.0 g試樣，放入已知質量的萃取玻璃柱中，將玻璃柱和試樣一同放入裝有正庚烷的萃取器中，再將萃取器放入恒溫油浴中，于（80±2）℃萃取2 h。萃取完畢后，將萃取紙筒移入硅膠干燥箱中，30 min后稱質量（精確至0.1 mg），X按式（1）計算。

式中：m1為萃取前試樣質量，m2為萃取干燥后試樣質量。

差示掃描量熱法（DSC）分析：HDPE粉料以10℃/min升至200 ℃，得到熔融曲線，恒溫10 min，再以10 ℃/min降至室溫，得到結晶曲線。

凝膠滲透色譜測試：3根串聯的Plgel 10 μm MIXED-B型色譜柱，1,2,4-三氯苯（含質量分數為0.025%的抗氧劑2,6-二丁基對甲酚）為溶劑，溫度為150 ℃。聚合物粒徑分布：聚合物粉末分散在己烷溶劑中，超聲分散2 min后進行測試。

2 技術方案

2.1產品指標設定

根據前期研究并結合客戶要求，設定高門尼黏度CM專用HDPE粉料的性能指標（見表1）。

表1 CM專用HDPE粉料的暫行質量指標Tab.1 Provisional specifications of HDPE for CM

2.2聚合工藝參數的設定

揚子石化HDPE裝置是引進日本三井化學公司的淤漿法聚合專利技術，采用齊格勒-納塔催化劑，以乙烯為主要原料，己烷為溶劑生產HDPE產品。根據CM專用HDPE的結構要求，確定兩個反應釜的共聚單體含量、氫氣加入量及兩個反應釜的產出比；生產出的HDPE粉料經閃蒸、干燥滅活處理后進行包裝。設定CM專用HDPE YEC-5407T的聚合工藝參數見表2。

表2 YEC-5407T聚合工藝參數設定Tab.2 Technical parameters for polymerization of YEC-5407T

3 結果與討論

3.1基本物理性能

HDPE的MFR、密度、表觀密度、X等會影響CM的性能。X是CM專用HDPE的一個重要指標，當HDPE中的X過高時，氯化過程中聚乙烯蠟易過早熔融而發黏，導致懸浮粒子間相互粘連和結塊，使CM質量降低，甚至導致黏釜等。因此，一般要求CM專用HDPE中的X低于1.5%［3］。從表3看出：YEC-5407T的基本物性均達到指標要求；與PE-1相比，YEC-5407T的X較低；此外，YEC-5407T的密度較高，與PE-1接近。

表3 YEC-5407T的基本物理性能Tab.3 Basic physical properties of YEC-5407T

3.2熱性能

在生產CM專用HDPE的過程中，通常加入少量共聚單體（丙烯、1-丁烯），這會使HDPE分子鏈的支化度增大，結晶度（Xc）降低，密度也降低。一般來說，較低的密度有助于提升HDPE的可氯化性能，但密度過低，則低熔點組分含量較大，也會導致氯化難度增大。通常要求CM專用HDPE的密度控制在0.950 g/cm3以上，Xc控制在60.00%以上［4］。從表4可看出：YEC-5407T的熔融溫度（tm）約135.00 ℃，結晶溫度（tc）約117.00 ℃，Xc約66.00%，達到CM專用HDPE的一般要求。與進口PE-1相比，YEC-5407T的tm低約1 ℃，但Xc略高。

表4 YEC-5407T的熱性能Tab.4 Thermal properties of YEC-5407T

3.3相對分子質量及其分布

按CM的力學性能要求，所用HDPE需具有適當的相對分子質量及其分布。HDPE的相對分子質量過低會導致CM的力學性能較差，相對分子質量過高又會導致CM的黏度大，加工困難。同樣，HDPE的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）過窄會導致CM的加工性能不佳，若Mw/Mn過寬，則X高，對氯化性能不利。從表5可看出：YEC-5407T與PE-1的Mw差別較大，前者較后者高約40 000，但Mn略低，YEC-5407T的Mw/Mn明顯較寬。另外，從表3和表5還可看出：CM專用HDPE的Mw/Mn與S值存在一定對應關系，Mw/Mn越大，S值也越大。

表5 YEC-5407T的相對分子質量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of YEC-5407T

3.4HDPE粉料粒徑及其分布

HDPE粉料的粒徑及其分布對氯化的均勻性有顯著影響。一般而言，HDPE粉料顆粒小，比表面積大，氯氣更易向顆粒內部滲透，氯化均勻，但氯化反應時的工藝控制要求較高；粉料顆粒大，氯氣向顆粒內部滲透困難，易于造成顆粒內、外的氯化程度不均。通常要求HDPE粉料的平均粒徑在180.0 μm左右，細粉和粗顆粒含量較低。根據廠家要求，CM專用HDPE粉料的粒徑控制在160.0 μm以下，且越小越好，在100.0 μm附近最佳。從表6看出：YEC-5407T的平均粒徑約167.0 μm，遠低于PE-1，但前者的粒徑分布跨度（SPAN）略高于后者，說明前者的粒徑分布略寬。YEC-5407T粉料的D90（試樣的累計粒徑分布達90%時所對應的粒徑，表示粒徑小于它的顆粒占總顆粒體積的90%，大于它的占10%）僅為250.5 μm。由此可見，YEC-5407T總體表現為粉末粒徑較小，且細小顆粒含量較高，幾乎沒有粗顆粒。與YEC-5407T相比，PE-1的D90高達322.0 μm，低于161.0 μm（D10，為試樣的累計粒徑分布達10%時所對應的粒徑，表示粒徑小于它的顆粒占總顆粒體積的10%，大于它的占90%）的細粉含量只10%。結合廠家要求，YEC-5407T粉料的粒徑能滿足客戶需求。

表6 YEC-5407T粉料的粒徑及其分布Tab.6 Particle size and its distribution of YEC-5407T powder

3.5掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

從圖1看出：YEC-5407T的平均粒徑為100.0～200.0 μm，與激光粒度分析儀所得結果相吻合。YEC-5407T粉料顆粒形狀并不是規整的球形結構，可看成是由一些規整的近球形原生顆粒聚集而成，在更大的放大倍數下，可看到更多的原生顆粒。PE-1的平均粒徑約為150.0 μm，且表面較為光滑，沒有絲狀連接。PE-1比YEC-5407T的平均粒徑大，可參與氯化反應的表面積小于YEC-5407T，因此，YEC-5407T可能具有更快的氯化速率。

圖1 YEC-5407T和PE-1的SEM照片Fig.1 SEM photos of YEC-5407T and PE-1

3.6YEC-5407T的應用試驗

YEC-5407T的氯化試驗采用懸浮法，工藝參數在參考PE-1氯化的基礎上進行了調整。YEC-5407T的氯化反應總體正常，溫度為126～129 ℃，壓力為0.28～0.35 MPa，氯化后顆粒細且均勻，未產生結塊。與PE-1的氯化相比，YEC-5407T的氯化過程無異常。濕料（經離心分離但還未干燥的CM）干燥后顆粒均勻，未產生大結塊料，包裝粗料（顆粒粒徑≥1 500 μm的CM）的質量分數小于2%，說明YEC-5407T具有良好的氯化性能。從表7看出：YEC-5407T氯化后的CM的氯含量、邵氏硬度、拉伸強度和ML1+4125 ℃等均符合指標要求，與用PE-1氯化的CM性能相當，其中，用YEC-5407T氯化的CM的拉伸強度和拉伸斷裂應變等優于用PE-1氯化的CM，具有很大的推廣和應用潛力。

表7 用YEC-5407T和PE-1氯化的CM性能Tab.7 Properties of CM chlorinated by YEC-5407T and PE-1

4 結論

a）在淤漿法HDPE工藝裝置上，通過精心設計聚合工藝，優化共聚單體（1-丁烯）和相對分子質量調節劑（氫氣）的加入量，得到了滿足客戶要求的超細粒徑、寬Mw/Mn的高門尼黏度CM專用HDPE YEC-5407T。

b）經過氯化試驗，YEC-5407T具有良好的氯化性能，氯化溫度可控，氯化壓力不高。

c）YEC-5407T氯化后的CM性能穩定，用YEC-5407T氯化的CM的ML1+4125 ℃、拉伸強度、拉伸斷裂應變等關鍵性能達到或超過用進口同類產品PE-1氯化的CM，能滿足客戶對高門尼黏度CM專用HDPE的性能要求。

[1] 姜玉起，于殿名. 橡膠型氯化聚乙烯市場研究［J］.化工技術經濟，2005，23（8）： 25-28.

[2] 姜玉起. 橡膠型氯化聚乙烯生產技術進展［J］.化工技術經濟，2005， 23（9）： 28-29.

[3] 邱敦瑞，徐振明，傅勇，等. 橡改型CPE專用HDPE樹脂剖析［J］.現代塑料加工應用，2012，24（3）：49-52.

[4] 沈清. 聚乙烯的分子結構對氯化聚乙烯性能的影響［J］.安徽化工，2001（6）： 10-11.

[5] Marcos L D， Veroni V B， Romeu A P， et al. Morphology and thermal properties of polyethylenes made by metallocene and Ziegler-Natta catalysts［J］. Mat Res Innovat， 2001， 4（2/3）：82-88.

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Industrial development of YEC-5407T for CPE

Yang Liang
（Plastic Plant of Yangtze Petrochemical Co.， Ltd.， SINOPEC， Nanjing 210048， China）

High density polyethylenefor high Mooney viscosity chlorinated polyethylene（CPE）， YEC-5407T， was developed in 70 kt/a slurry process unit， by use of special catalyst and modified process conditions. The structure and properties of YEC-5407T were investigated and compared with imported materials by means of lasers particle size analyzer， differential scanning calorimeter（DSC）， gel permeation chromatograph（GPC），and scanning electron microscope（SEM）. The results show that YEC-5407T features low wax content， low melting temperature， narrow melting range， high weight-average molecular weight， wide molecular weight distribution， and small average particle size. The chlorination experiment indicates that the properties of CPE prepared by YEC-5407T are better than those of imported materials.

chlorinated polyethylene； slurry process； structure； property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）06-0051-04

2016-05-27；

2016-08-26。

楊亮，男，1981年生，工程師，2003年畢業于南京工業大學高分子材料與工程專業，現主要從事聚乙烯樹脂聚合工藝的研發工作。聯系電話：13913836955；E-mail：yangliang.yzsh@sinopec.com。