木粉對聚乳酸/木粉復合材料非等溫冷結晶的影響

吳文迪，張 振， 吳廣峰*，張會軒

（1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林省長春市 130012：2.中國石油管道錦州輸油氣分公司，遼寧省錦州市 121000）

木粉對聚乳酸/木粉復合材料非等溫冷結晶的影響

吳文迪1，張 振2， 吳廣峰1*，張會軒1

（1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林省長春市 130012：
2.中國石油管道錦州輸油氣分公司，遼寧省錦州市 121000）

采用熔融共混法制備了聚乳酸/木粉復合材料，通過差示掃描量熱法和偏光顯微鏡研究了木粉對復合材料非等溫冷結晶行為的影響。結果發現：添加質量分數為4%的木粉，可以使聚乳酸的結晶度提高4.1%、結晶溫度降低11.8 ℃、結晶速率加快。修正后的Avrami方程和MO方程能準確地描述非等溫冷結晶過程。聚乳酸和聚乳酸/木粉復合材料的Avrami指數約為3，木粉質量分數為4%時，結晶速率常數最大。利用Kissinger模型計算的復合材料的結晶活化能為62.5 kJ/mol，木粉使復合材料成核密度增加，球晶數量增多。

聚乳酸 木粉 成核劑 復合材料 非等溫冷結晶

聚乳酸（PLA）作為一種新型生物可降解熱塑型聚酯，受到了廣泛關注。PLA在非晶形時使用，會受到其玻璃化轉變溫度（θg大約為60 ℃）的限制。PLA的結晶速率較慢，導致加工成型周期較長。因此，解決PLA的結晶速率成了應用中重要的問題。實際生產加工過程是非等溫過程，而研究非等溫結晶行為和動力學的實際意義關鍵在于認識到加工與性能之間的關系。大量學者研究了PLA及其復合材料的非等溫結晶動力學，包含PLA的立構共聚物、長鏈支化現象和成核現象［1-4］。PLA的結晶程度較低且結晶速率較慢，使其在成型加工與使用中受到了很大限制［5-7］。改善PLA結晶的最簡單有效的辦法是添加成核劑，不僅可以提高其結晶速率、結晶程度，還可以在一定程度上改善PLA的力學性能和加工性能。Ke等［8-10］在PLA中添加滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維、聚酯和一些酰胺、酰肼類化合物充當成核劑，都有效地提高了PLA的結晶速率。

在PLA改性研究中，木粉（WF）作為純天然、可生物降解的第二共混組分，既可以節約資源，又能減少環境污染。雖然有相關的研究，但將WF充當成核劑鮮有報道。本工作嘗試應用WF充當成核劑和改性劑加入到PLA中，利用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡測試分析數據，借助Avrami方程和MO方程研究PLA/WF復合材料的非等溫冷結晶行為及其動力學。

1 實驗部分

1.1主要原料

PLA，4032D，美國Nature Works公司生產。WF，粒徑為120 μm，大連安泰木粉廠生產。

1.2PLA/WF復合材料的制備

將PLA和WF分別置于真空干燥箱中，于80 ℃干燥12 h。稱取干燥后的PLA和WF，在德國Heeke公司生產的RheoDrive 7型轉矩流變儀中于190℃，40 r/min的條件下熔融混煉5 min，制備了WF質量分數分別為0，2%，3%，4%，5%，6%的PLA/WF復合材料，分別記作PLA，PLA/WF2，PLA/WF3，PLA/WF4，PLA/WF5，PLA/WF6。

1.3測試與表征

采用美國PE公司生產的Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測試試樣的結晶和熔融行為。分別稱取5 mg左右的PLA和PLA/WF復合材料，快速升溫至200 ℃熔融，恒溫10 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至20 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/ min升至200 ℃，記錄第2次升溫曲線。

利用差示掃描量熱儀測試PLA和PLA/WF復合材料的非等溫冷結晶行為。稱取5 mg左右試樣，快速升至200 ℃熔融，恒溫10 min以消除熱歷史，然后快速降至20 ℃，恒溫10 min，使試樣完全冷卻，再分別以5，10，15，20，25，30 ℃/min將試樣升至200 ℃，記錄升溫曲線。

采用德國萊卡公司生產的Leica DMR型偏光顯微鏡觀測晶體結構。將試樣以30 ℃/min升溫至200 ℃熔融，恒溫3 min以消除熱歷史；然后以30℃/min降至120 ℃，恒溫，觀察并記錄熔體結晶過程中晶體的生長情況及形貌。

2 結果與討論

2.1差示掃描量熱法（DSC）分析

PLA是典型的半結晶性聚合物，結晶度（Xc）按Xc＝［ΔHm/（1－φ）ΔH0m］×100%計算（式中：ΔHm為熔融焓，φ是WF的質量分數，ΔH0m為100%結晶時PLA的ΔHm，為93.7 J/g［11］）。從表1可以看出：PLA/WF復合材料中，PLA/WF4的θg、冷結晶溫度（θcc）和熔融溫度（θm）最低，較PLA分別降低了5.5，11.8，6.4 ℃。PLA/WF復合材料的冷結晶焓（ΔHcc）和ΔHm都隨WF添加量的增加先增后降。當w（WF）為4%時，ΔHcc和ΔHm最大，使PLA的Xc從11.54%提高到了15.64%。

表1 PLA與PLA/WF復合材料的DSC數據Tab.1 DSC data of PLA and PLA/WF composites

2.2PLA和PLA/WF復合材料的非等溫冷結晶行為

通過DSC測試分析，選取了PLA，PLA/WF4和PLA/WF6試樣分析非等溫冷結晶行為。從圖1可以看出：隨著升溫速率（β）的上升，試樣的冷結晶峰均向高溫區移動，并且溫度范圍變寬。冷結晶峰的移動是PLA冷結晶相對β的滯后效應所致，結晶溫度范圍變寬及峰面積變小則是因為β過快，PLA結晶結構及完善程度下降，導致分布變寬。這是因為當β較慢時，聚合物中的高分子鏈有充分的時間作規則堆積，形成晶體；而隨著β的增加，聚合物的結晶時間變短，大分子鏈的活動能力較差，形成的晶體不完善，從而導致結晶溫度范圍變大，結晶峰變寬。在相同的測試條件下，PLA/WF4的冷結晶面積比PLA的冷結晶面積大，并且結晶溫度范圍較窄。隨著β的升高，試樣的冷結晶峰面積減小的幅度和冷結晶峰向高溫區移動的幅度均小于PLA，說明添加WF能夠提升PLA的冷結晶能力。

圖1 PLA與PLA/WF復合材料在不同β時的非等溫冷結晶DSC曲線Fig.1　DSC curves of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites at different β— 5 ℃/min；— 10 ℃/min；— 15 ℃/min；— 20 ℃/min；— 25 ℃/min；— 30 ℃/min

從圖1還可以看出：PLA和PLA/WF復合材料出現雙熔融峰現象。隨著β的提高，第一個熔融峰的位置逐漸向高溫方向移動。當β達到15 ℃/min時，PLA的兩個熔融峰合并成一個熔融峰，雙熔融峰現象消失。雙峰的結構與晶體的完善程度有關，因為PLA自身不易結晶，在冷結晶過程中，晶體結構完善程度下降，晶體分布區間變寬，結構不完善晶體的θm偏低，當溫度達到θm時發生熔融-再結晶現象。構成不完善晶體的分子鏈一方面從晶格中脫離出來，一方面又重新排列成比較完善的晶體，所以出現了雙熔融峰。隨著β的升高，晶體的完善程度下降，不完善晶體的數量增多，當β達到一定程度時，體系內只存在不完善的晶體，雙熔融峰現象消失，只有一個較寬的單熔融峰。而對于PLA/WF4，PLA/WF6復合材料的β分別達到20，30 ℃/min時，才會發生兩個熔融峰合并成一個較寬的熔融峰現象。這說明加入WF能夠提高PLA的冷結晶能力，使PLA結晶受β的影響減小。在β相同的條件下，當w（WF）為4%時，PLA冷結晶過程中晶體的完善程度最高。

在非等溫冷結晶的條件下，由DSC曲線可以得到任意時刻溫度（θ）的相對結晶度（Xθ），見式（1）。

式中：θ0，θ，θ∞分別表示結晶過程的起始溫度、任意時刻t的結晶溫度和終止溫度。某時刻t和溫度θ的關系，見式（2）。

PLA，PLA/WF4和PLA/WF6復合材料冷結晶的初始溫度，冷結晶峰溫度，冷結晶終止溫度，結晶溫度范圍（Δθ），達到最大結晶速率所需的時間（tmax），冷結晶焓（ΔHcc）和Xc，見表2。從表2可以看出：隨著β的增加，PLA和PLA/ WF復合材料的結晶時間逐漸減小，Xc減小。β相同時，PLA/WF復合材料的tmax比PLA的少，說明添加WF增加了PLA晶粒的生長，提高了結晶速率；對比3個試樣發現，PLA/WF4的tmax最小，Xc更高，說明當w（WF）為4%時，更為有效地提高了復合材料的結晶速率與Xc。

對圖1的DSC升溫曲線處理可以得到Xθ～θ的曲線，利用式（1）將其轉換為Xt～t曲線（Xt為任意時刻t對應的相對結晶度）。由圖2中可以看出：PLA和PLA/WF復合材料對于冷結晶過程而言，Xt～t曲線均呈現S形，隨著β的增加，曲線向左移動，這是因為β加快，結晶時間減少，當Xt為0.2～0.8時，曲線基本為直線，結晶速率為常數。

2.3PLA和PLA/WF復合材料非等溫冷結晶動力學

聚合物體系的等溫結晶行為可以用Avrami方程得到很好的解釋，但是非等溫結晶行為較等溫結晶復雜，應用Avrami方程解釋非等溫結晶行為時，必須考慮到溫度會隨時間變化而變化，所以要對其進行修正。Avrami方程的具體形式，見式（3）～式（4）。

式中：k是等溫結晶速率常數，n為Avrami指數。

表2 PLA與PLA/WF復合材料非等溫冷結晶參數Tab.2 Parameters of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites

圖2 PLA與PLA/WF復合材料非等溫冷結晶Xt～t曲線Fig.2 Xt-t curves of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites

Jeziorny提出，對于β恒定的非等溫冷結晶行為，必須利用β對其進行修正，得到非等溫冷結晶速率常數（kc），見式（5）。

利用Jeziorny方法修正后，用lg［-ln（1-Xt）］對lgt作圖，根據給出的r2值（r2值是利用Origin作圖時軟件給出的線性關系，該值越接近1，表示越符合線性關系），確定曲線的線性關系，求出非等溫冷結晶的n和kc，PLA和PLA/WF復合材料非等溫冷結晶Avrami相關參數見表3。從表3可以看出：PLA，PLA/WF4，PLA/WF6的n值分別為1.9～2.8， 2.5～3.2，2.1～2.7。n值不是整數，與理論上的預測不相符，是因為晶體的混合生長、晶體表面成核方式和二次結晶造成的。n值主要反映晶體的生長和成核方式，它隨著β的逐漸升高，變化得也較復雜。當β相同時，PLA/WF復合材料的kc比PLA的大，說明加入WF可以提高晶體的生長速率，縮短PLA結晶的過程。結晶速率的變化源于成核效應和鏈段受阻程度，在非等溫冷結晶過程中，升溫過程使PLA基體結晶時間變短，PLA大分子鏈段來不及充分改變構象，只能倉促堆砌成不完整的晶體結構，而加入WF后，成核速率對結晶速率起到了主導作用，并且當w（WF）為4%時，成核作用更加明顯。

表3 PLA與PLA/WF復合材料非等溫冷結晶Jeziorny參數Tab.3 Results of Jeziorny's analysis for non-isothermal coldcrystallization of PLA and PLA/WF composites

MO［12］方程綜合了Avrami方程和Ozawa方程，推導出了在某一給定Xt下的非等溫結晶動力學過程，見式（6）。

式中：F（θ）是單位結晶時間內體系達到某一Xt必須選擇的β或冷卻速率，表示試樣在一定結晶時間內達到某一Xt時的難易程度；α=n/m，m是Ozawa指數。

在一定Xt下，3個試樣用lgβ對lgt作圖均能得到較好的線性關系，表明MO方程能很好地應用于PLA和PLA/WF復合材料的非等溫冷結晶動力學。用MO方法研究非等溫冷結晶時所需的相關參數，見表4。根據r2值判斷，采用MO方程得到了較好的線性關系，從表4可以看出：α值均為1.00～1.50，說明n值和m值比較相近，對結晶生長機理差別不大，而F（θ）均隨著Xt的增加而增加，表明在相同時間內Xt高時的結晶速率比Xt低時的結晶速率大。當Xt相同時，PLA/WF4的F（θ）值最小，說明其在一定的時間內達到相同Xc的結晶速率更快，即PLA/WF4的冷結晶速率比PLA和PLA/WF6大。說明當w（WF）為4%時，提高PLA的結晶速率和Xc，以及充當PLA的成核劑是有效的。

表4 MO方程的動力學參數Tab.4 Kinetic parameters calculated by MO equation

2.4PLA和PLA/WF非等溫冷結晶活化能

結晶活化能（Ea）是激活分子鏈段運輸到結晶面所需要的能量，是非等溫結晶學的一個重要參數，表示聚合物結晶過程的難易程度。考慮到非等溫結晶中冷卻速率和的影響，Kissinger模型廣泛的應用于研究Ea，見式（7）。

式中：R為通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）。

根據式（7）得出PLA，PLA/WF4和PLA/WF6的Ea分別是64.9，62.5，75.5 kJ/mol。聚合物的Ea越大，結晶越難，Ea越小，結晶越容易。PLA/WF4的Ea最小，說明其擁有較高的結晶能力，即非等溫冷結晶過程越容易，結晶速率更快。當w（WF）為4%時，PLA的成核效果更好。

2.5晶體結構

從圖3可以看出：PLA結晶有明顯的黑十字消光現象。隨著結晶時間的延長，PLA的晶體尺寸變大，當結晶時間為60 min時，PLA晶體粒徑約為50 μm。在結晶時間相同時，PLA/WF4的球晶數量大于PLA和PLA/WF6。當w（WF）為4%時，PLA/WF4中有體積較大的WF，還有很多細小的WF均勻地分散在基體中，PLA球晶就成核在WF上，所以成核密度增加，PLA成核數量增多。當w（WF）為6%時，成核的空間減少，雖然成核密度增加，但是空間減少反而減少了PLA結晶的機會。所以在結晶時間相同時，PLA/WF6的結晶速率要小于PLA/WF4，與DSC的結論相一致。這進一步說明，當w（WF）為4%時，WF可以充當有效的成核劑。

圖3 PLA與PLA/WF復合材料的POM照片Fig.3 POM graphs of PLA and PLA/WF composites注： 結晶溫度為120 ℃。

3 結論

a）與PLA相比，當w（WF）為4%時，復合材料的結晶溫度降低11.8 ℃，Xc從11.54%升高到15.64%，同時冷結晶能力明顯增強。

b）在研究非等溫冷結晶動力學中，PLA/WF4的n值為2.5～3.2，在β相同時，PLA/WF4的kc最大，結晶時間最短。PLA/WF4的α值為1.00～1.50，F（θ）值最小，Ea為62.5 kJ/mol。

c）在相同的結晶時間里，添加質量分數為4%的WF可以使PLA成核密度增加，球晶數量增多。

[1] Ravari F，Mashak A，Nekoomanesh M，et al. Non-isothermal cold crystallization behavior and kinetics of poly（L-lactide）：effect of L-lactide dimer［J］. Polymer Bulletin，2013，70（9）：2569-2586.

[2] Nofar M，Zhu W，Park C B，et al. Crystallization kinetics of linear and long-chain-branched polylactide［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（24）：13789-13798.

[3] 鄧鋒杰，吳清劍，魏俊超，等. Zn2Al-LDH/聚乳酸復合材料的結晶行為［J］. 高分子材料科學與工程， 2013， 29（7）：106-109.

[4] 劉莉，蔣玉梅. 凹凸棒黏土對聚乳酸結晶性能和熱穩定性能的影響［J］. 復合材料學報，2013，30（2）：75-82.

[5] Lim L T，Auras R，Rubino M. Processing technologies for poly（lactic acid）［J］. Progress in Polymer Science，2008，33（8）：820-852.

[6] Wang Yaming，Li Ming，Shen Changyu. Effect of constrained annealing on the microstructures of extrusion cast polylactic acid films［J］. Materials Letters，2011，65（23/24）：3525-3528.

[7] 王春紅，王瑞，沈路，等. 亞麻落麻纖維/聚乳酸基完全可降解復合材料的成型工藝［J］. 復合材料學報， 2008， 25（2）：63-67.

[8] Ke T，Sun X. Melting behavior and crystallization kinetics of starch and poly（lactic acid） composites［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，89（5）：1203-1210.

[9] Song P，Chen G，Wei Z，et al. Rapid crystallization of poly（L-lactic acid） induced by a nanoscaled zinc citrate complex as nucleating agent［J］. Polymer，2012，53（19）：4300-4309.

[10] Tsuji H，Sawada M，Bouapao L. Biodegradable polyesters as crystallization-accelerating agents of poly（L-lactide）［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2009，1（8）：1719-1730.

[11] Nyambo C，Mohanty A K，Misra M. Polylactide-based renewable green composites from agricultural residues and their hybrids［J］. Biomacromolecules，2010，11（6）：1654-1660.

[12] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法［J］. 高分子學報，2008（7）：656-661.

《合成樹脂及塑料》聯系電話：( 010 ) 69341924

Effect of WF on non-isothermal cold crystallization of PLA/WF composites

Wu Wendi1， Zhang Zhen2， Wu Guangfeng1， Zhang Huixuan1
（1. Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education， Changchun University of Technology，Changchun 130012， China； 2. Jinzhou Oil and Gas Transportation Sub-Co.， Petrochina Pipeline， Jinzhou 121000， China）

Poly（lactic acid）（PLA）/wood flour（WF）composites were prepared by melt blending. The effect of WF on the non-isothermal cold crystallization behavior of PLA/WF composites was investigated by differential scanning calorimeter and polarized optical microscope. It is found that the incorporation of 4 wt% WF promotes the crystallization degree of PLA by 4.1%， the crystallization temperature drops by 11.8 ℃ and the crystallization rate accelerates. The revised Avrami and MO equations can be used to describe the nonisothermal cold crystallization accurately. The Avrami exponent value of PLA and PLA/WF composites is about 3， and crystallization rate reaches the highest when the mass fraction of WF is 4 wt%. The activation energy of crystallization is 62.5 kJ/mol by Kissinger model， which indicates that WF is an efficient nucleating agent for the composites in increasing density and spherulite.

poly（lactic acid）； wood flour； nucleating agent； composite； non-isothermal cold crystallization

O 631.2

B

1002-1396（2016）06-0023-06

2016-06-09；

2016-08-28。

吳文迪，女，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事復合材料結晶學研究。 E-mail： 734911457@qq.com。

國家自然科學基金項目（51173020），吉林省科技廳項目（20140203016GX）。

*通信聯系人。E-mail： gfwu20@163.com。