膦氮配體半茂鈦體系催化乙烯均聚合及乙烯與丙烯共聚合

陳建軍，王鐵石，唐正偉，徐一兵，徐 林，曹茂盛，馮增國

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京市 100081；2.中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

膦氮配體半茂鈦體系催化乙烯均聚合及乙烯與丙烯共聚合

陳建軍1，2，王鐵石1，唐正偉2，徐一兵2，徐 林2，曹茂盛1，馮增國1

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京市 100081；2.中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

合成了兩種配合物中含有膦、氮的半茂鈦催化劑，研究了甲基鋁氧烷、四（五氟苯基）硼酸鹽為助催化劑，不同n（Al）∶n（Ti）對乙烯均聚合及聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響。研究了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間對乙烯與丙烯共聚合及共聚物組成、相對分子質(zhì)量及其分布的影響。結(jié)果表明：合成的膦氮配體半茂催化劑可有效催化乙烯均聚合，在常壓下，聚合活性可達(dá)0.62×106g/（mol·h），也可以有效催化乙烯與丙烯共聚合，與高活性茂金屬催化劑催化效率相近；用該催化劑制備的高相對分子質(zhì)量乙丙共聚物的相對分子質(zhì)量分布窄，符合單活性中心催化劑的特點；共聚物的序列結(jié)構(gòu)研究表明，乙烯與丙烯競聚率之積接近1，共聚物無規(guī)性好。

乙烯 丙烯 均聚合 共聚合 膦氮配體 催化劑

聚烯烴材料是非常重要的一類合成高分子材料，其需求量連年增加。20世紀(jì)80年代，Kaminsky等［1］首次發(fā)現(xiàn)單活性中心的茂金屬催化劑（鋯茂金屬），該催化劑在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表現(xiàn)出極高的活性，開創(chuàng)了高分子合成及高分子工業(yè)的新紀(jì)元。20世紀(jì)90年代初，美國Exxon公司率先實現(xiàn)鋯茂金屬聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)［2］。茂金屬聚乙烯主要為線型低密度聚乙烯，通常用于醫(yī)用部件、薄膜及電線電纜。目前，世界上有十幾家大型石化公司生產(chǎn)茂金屬聚乙烯，牌號有上百種，包括乙烯與α烯烴共聚物，年產(chǎn)量達(dá)上百萬噸。茂金屬聚烯烴已占世界聚烯烴產(chǎn)業(yè)10%以上［3］。近20年來，繼茂金屬催化劑后發(fā)展起來的茂后催化劑及非茂催化劑的開發(fā)也相當(dāng)活躍，有些非茂單活性中心催化劑已經(jīng)應(yīng)用于聚烯烴商業(yè)化生產(chǎn)中。茂金屬催化劑按照其結(jié)構(gòu)可以分為普通型茂金屬催化劑、橋聯(lián)型茂金屬催化劑、限定幾何構(gòu)型催化劑（CGC）。CGC最早由美國Dow化學(xué)公司開發(fā)成功，采用氨基取代普通結(jié)構(gòu)中的環(huán)戊二烯基，并以烷基或硅烷基作為橋鏈，這種結(jié)構(gòu)限制了CP—Ti—N（CP為環(huán)戊二烯）的鍵角，使共聚單體更容易插入。其設(shè)計思路起源于Bercaw的鈧配合物的結(jié)構(gòu)相似性［4-5］，現(xiàn)已形成了多項工業(yè)應(yīng)用專利。借鑒CGC的空間效應(yīng)及電子效應(yīng)，還設(shè)計了非橋連半茂類型的催化劑，半茂類型催化劑的金屬只與一個環(huán)戊二烯基結(jié)合，不像傳統(tǒng)的茂金屬催化劑的金屬與兩個環(huán)戊二烯基結(jié)合，半茂類型催化劑的分子結(jié)構(gòu)通式為Cp'MtX2（L），其中，Cp'為環(huán)戊二烯或帶有取代基的環(huán)戊二烯，Mt為金屬（如Ti，Zr），X為鹵素或烷基，L為帶有供電基團的陰離子輔助配體（如取代苯氧基［6］、氨基、脒基［7］、酮酰亞胺［8］、膦亞胺［9］）。這類配合物催化劑表現(xiàn)出極高的烯烴聚合活性，而且能夠合成通常的茂金屬催化劑、CGC等不能合成的新型聚合物，因此，引起了廣泛關(guān)注。其中含有磷原子的膦亞胺類半茂及非茂催化劑具有合成路線簡單、耐溫性能好的特點，可以用于乙烯常溫常壓及高溫高壓聚合。這類催化劑最早由Stephan等［9］合成并研究了環(huán)戊二烯及磷原子上一系列不同取代基變化對乙烯均聚合的效果；但對于乙烯與其他α烯烴共聚合的研究鮮見報道。本工作合成了含膦、氮配體的半茂鈦催化劑，考察不同助催化劑下的乙烯聚合效果，并在此基礎(chǔ)上研究乙烯與丙烯的共聚合，明晰其催化機理，為開發(fā)新型聚烯烴打基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1主要原料

三叔丁基膦，三甲基疊氮硅烷，環(huán)戊二烯三氯化鈦（CpTiCl3），四氯化鈦，雙環(huán)戊二烯二氯化鈦（Cp2TiCl2）：均為比利時Acros Organics公司生產(chǎn)。二甲基甲硅烷（叔丁基氨基）四甲基環(huán)戊二烯二氯化鈦（C5Me4SiMe2N-t-Bu）TiCl2，實驗室合成。聚合級乙烯，聚合級丙烯：均為中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。甲基鋁氧烷（MAO），配制成1.5 mol/L甲苯溶液，美國Albemarle公司生產(chǎn)。四（五氟苯基）硼酸鹽［Ph3C］［B（C6F5）4］，美國阿法埃莎公司生產(chǎn)；甲苯，乙醚，正戊烷：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，經(jīng)過金屬鈉回流后使用。

1.2配合物的合成

將10 mmol三叔丁基膦加入到10 mmol三甲基疊氮硅烷中，得到灰白色漿狀物，升溫至80 ℃，攪拌6 h，開始時生成淺黃色液體，后來逐漸變?yōu)槌吻宓纳铧S色液體，降溫后生成淺棕色蠟狀固體，將粗產(chǎn)物用正戊烷清洗，除去揮發(fā)物得到（三叔丁基膦亞胺）三甲基硅烷1.34 g，產(chǎn)率94%。

將1.00 g（三叔丁基膦亞胺）三甲基硅烷與0.70 g的CpTiCl3加入到50 mL甲苯中，產(chǎn)生暗黃色混合物，加熱到80 ℃，攪拌6 h，得到澄清的深黃色溶液。降溫除去揮發(fā)物得到1.15 g深黃色固體（三叔丁基膦亞胺）環(huán)戊二烯基二氯化鈦（記作PT1），產(chǎn)率85%。PT1結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 PT1的結(jié)構(gòu)示意Fig. 1 Structure of PT1

將5 mL的PT1的甲苯溶液加入到1.4 mol/L甲基鋰的乙醚溶液，攪拌30 min，混合物變?yōu)樯铧S灰色溶液，繼續(xù)反應(yīng)6 h，降溫除去揮發(fā)物。產(chǎn)物用正戊烷洗滌，真空干燥，得到0.35 g（三叔丁基膦亞胺）環(huán)戊二烯基二甲基鈦（記作PT2），產(chǎn)率81%，PT2的結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 PT2的結(jié)構(gòu)示意Fig. 2 Structure of PT2

1.3聚合實驗

乙烯均聚合：在配有攪拌的200 mL玻璃反應(yīng)瓶進行恒溫油浴加熱，先用高純氮氣置換，再充入乙烯氣體置換，保證反應(yīng)瓶壓力為正壓（略高于1×105Pa），加入80 mL甲苯，1 mL的MAO，繼續(xù)充入乙烯使其在溶劑中飽和，恒溫后加入5 mL溶有主催化劑（PT1或PT2等）的甲苯溶液。反應(yīng)30 min后，加入乙醇的鹽酸溶液終止反應(yīng)。得到的聚合物用乙醇凝聚，過濾收集，在50 ℃條件下真空干燥至恒重。

乙烯與丙烯共聚合：將不銹鋼高壓反應(yīng)釜，分別用高純氮氣、乙烯置換后保持微正壓，加入甲苯60 mL，MAO或［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，通入計量的乙烯、丙烯氣體，使其在溶劑中飽和，加入3 μmol主催化劑（PT1或PT2等）溶液，反應(yīng)30 min，加入乙醇的鹽酸溶液終止反應(yīng)。將得到的聚合物用乙醇凝聚，過濾收集，在50 ℃的條件下真空干燥至恒重。

1.4分析與表征

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Agilent公司生產(chǎn)的PL220型高溫凝膠滲透色譜儀測定。試樣的熔點及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TA 2910M型差示掃描量熱儀測定。共聚物組成采用德國Bruker公司生產(chǎn)的DRX 400型核磁共振儀測定。共聚物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1乙烯均聚合評價

分別以合成的PT1，PT2，CGC，CpTiCl3，Cp2TiCl2為主催化劑，以MAO或［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，進行了乙烯常壓聚合實驗，結(jié)果見表1。從表1可以看出：PT1，PT2常壓聚合活性均很高，催化乙烯均聚合活性超過或與高活性的茂金屬CGC相當(dāng)；PT1，PT2配合物用于乙烯均聚合，聚合物的重均分子量（Mw）為（10～15）×104，以MAO為助催化劑時，相對分子質(zhì)量分布為1.7，分布非常窄，表現(xiàn)為單活性中心催化劑特點。采用［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，僅需向體系中添加少量的烷基鋁作為除雜劑，不使用MAO，乙烯均聚合活性與使用MAO助催化劑相當(dāng)，相對分子質(zhì)量分布有所增加。據(jù)文獻報道［10］，有機硼化合物對過渡金屬原子的烷基化及活性種的穩(wěn)定化不如烷基鋁氧烷。因此，在使用硼化合物時，需要加入少量的烷基鋁進行微量雜質(zhì)的清除及活性種的穩(wěn)定化。以下實驗未說明均以PT1為主催化劑。

表1 乙烯均聚合評價結(jié)果Tab.1 Assessment on ethylene polymerization

2.2助催化劑用量對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響

固定主催化劑用量及其他反應(yīng)條件，改變助催化劑MAO的用量，考察常壓下，n（Al）∶n（Ti）對聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布的影響。從圖3看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，聚乙烯的Mw逐漸增加，相對分子質(zhì)量分布曲線向高相對分子質(zhì)量方向移動，在n（Al）∶n（Ti）較低時相對分子質(zhì)量分布很窄，n（Al）∶n（Ti）為1 500時，略微增加，但仍在2.0以下。MAO的作用主要是將茂金屬催化劑烷基化，形成Ti—C陽離子活性種并使其穩(wěn)定，重新活化已失活的活性種。合適的MAO濃度要綜合考慮主催化劑濃度、原料中雜質(zhì)的含量。加入體系的部分MAO用來清除雜質(zhì)，因此，n（Al）∶n（Ti）的最佳比例根據(jù)實驗條件不同而不同。

圖3 助催化劑對聚乙烯相對分子質(zhì)量及分布的影響Fig.3 Effect of supporting catalysts on relative mass and distribution of PE

2.3 聚合物的表征

分別將PT1/MAO體系與PT2/MAO體系進行乙烯常壓聚合，然后將得到的產(chǎn)物進行差示掃描量熱法（DSC）分析。從圖4可以看出：兩個聚合產(chǎn)物分別在139.7，140.6 ℃左右出現(xiàn)一個尖銳的熔融峰，與高密度聚乙烯的熔限范圍（132.0～135.0 ℃）相差不大。

圖4 兩種催化劑體系聚合產(chǎn)物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polymers prepared by two catalytic systems

從圖5可以看出：譜線呈現(xiàn)聚乙烯典型的4個特征吸收峰，為飽和—CH2的不同振動峰。2 921，2 850 cm-1處分別為C—H的對稱與不對稱伸縮振動峰，1 463 cm-1處為—CH2的面內(nèi)彎曲振動峰，729 cm-1處為C—H的搖擺振動峰。與標(biāo)準(zhǔn)譜線相比，確定產(chǎn)物為聚乙烯。

圖5 PT1/MAO體系聚合產(chǎn)物的FTIRFig.5 FTIR spectra of polymer prepared with PT1/MAO

2.4催化劑用量對乙烯與丙烯共聚合的影響

在其他條件相同的情況下，只改變催化劑用量，考察乙烯與丙烯共聚合反應(yīng)速率與反應(yīng)時間的關(guān)系，從圖6可以看出：聚合體系在開始聚合之前有短暫的誘導(dǎo)期，通常為30 s左右，在此期間主要是主催化劑與助催化劑進行混合接觸反應(yīng)生成活性種，聚合2～3 min左右，聚合單體消耗速率（Rp）達(dá)到最大值，然后開始下降。進入反應(yīng)釜的催化劑用量越大，反應(yīng)初期Rp越快，聚合反應(yīng)速率則越大。

圖6 Rp與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.6 Rpas a function of copolymerization time

從圖7可以看出：PT1/MAO體系在加壓催化乙烯與丙烯的共聚合時，催化劑活性比常壓的乙烯均聚合要高一個數(shù)量級?？梢娫摯呋瘎┎粌H對乙烯均聚合有聚合活性，對乙烯與丙烯共聚合同樣具有很高的聚合活性。隨著主催化劑用量的降低，共聚合活性逐漸升高。當(dāng)主催化劑用量最低降至3.0 μmol左右，催化效率提高至8.7×106g/（mol·h）。

圖7 主催化劑用量對共聚物產(chǎn)量及催化劑活性的影響Fig.7 Effect of catalyst concentration on catalytic activity and output of copolymerization

2.5反應(yīng)壓力對乙烯與丙烯共聚合的影響

從圖8可以看出：在0.15～0.50 MPa下，Mw隨反應(yīng)壓力的提高呈線性增長，表明此時鏈終止不是向單體轉(zhuǎn)移。通常在較高壓力下，Mw隨壓力增加將變緩，此時向單體的鏈終止將占主要部分。

圖8 反應(yīng)壓力對共聚物Mw及PDI的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on molecular weight and PDI of polymer

從圖8還可以看出：共聚物的PDI隨壓力升高而稍有增加，可能是因為反應(yīng)壓力低時，催化劑活性種更多的通過β—H消除的方式終止或轉(zhuǎn)移到MAO上，留下更為均勻的催化劑活性點從而生成較窄分布的聚合物。

2.6反應(yīng)時間對乙烯與丙烯共聚合的影響

對于許多催化體系催化乙烯與丙烯共聚合，所得共聚物的相對分子質(zhì)量隨時間延長而增大，膦氮配體半茂鈦配合物催化劑體系也類似。從圖9可以看出：PDI的微分曲線的峰隨反應(yīng)時間的延長而向高相對分子質(zhì)量方向移動，共聚物的PDI有增加的趨勢。

圖9 反應(yīng)時間對共聚物相對分子質(zhì)量及分布的影響Fig.9 Effect of reaction time on molecular weight and distribution of polymer

2.7進料組成對乙烯與丙烯共聚合的影響

對于乙烯與丙烯共聚合，無論是多活性中心的釩催化劑，還是單活性中心的茂金屬催化劑，乙烯的競聚率都高于丙烯的競聚率，提高乙烯的相對濃度，可以加速共聚合反應(yīng)速率，提高共聚物產(chǎn)量。從圖10可以看出：氣相乙烯進料摩爾分?jǐn)?shù)為30%～65%時，共聚物中乙烯含量隨乙烯進料量的增加呈線性增長。

圖10 乙烯進料量與共聚物中乙烯組成的關(guān)系Fig.10 Variation of ethylene content in copolymer with that in feedstock

從圖11可以看出：乙烯進料量較低時，所得共聚物有明顯的tg，在-50.0 ℃左右，沒有結(jié)晶熔融峰，說明共聚物分子鏈呈無規(guī)分布，沒有結(jié)晶。隨乙烯進料量的增加，乙丙共聚物的tg逐漸提高，在乙烯摩爾分?jǐn)?shù)增加至60.0%以上時，共聚物中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到80.0%以上，共聚物的tg升高至-39.1 ℃，說明共聚物分子鏈有部分乙烯長序列鏈段，形成部分結(jié)晶。采用常溫核磁共振儀溶解試樣時發(fā)現(xiàn)，共聚物只溶脹，不能完全溶解，說明共聚物中可能有類似聚乙烯的結(jié)晶。

圖11 共聚物中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)與tg的關(guān)系Fig.11 Variation of tgwith ethylene content in copolymer

2.8乙丙共聚物序列結(jié)構(gòu)

對乙丙共聚物序列結(jié)構(gòu)進行表征有助于了解聚合物微觀分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，了解不同催化體系的催化反應(yīng)機理。圖12為采用該催化體系制備的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為47.7%的乙丙共聚物的核磁共振碳譜（13C-NMR），對相應(yīng)譜峰進行了歸屬?；瘜W(xué)位移（δ）在47.2～42.2為二元組PP序列（P為丙烯），δ在29.9處為三元組EEE序列（E為乙烯），δ在24.8處為三元組PEP序列，δ在27.5處為三元組EEP序列，δ在33.1處為三元組EPE序列，δ在37.7處為2PEP序列，δ在37.5處為2PEEn序列，δ在30.3處為2PEEEn序列，δ在30.4處為PEEP序列，δ在35.5，30.5，33.6及33.4處均為丙烯反接序列。

圖12 膦氮配體半茂鈦配合物催化劑體系制備的乙丙共聚物的13C-NMR譜圖Fig.1213C-NMR spectra of E/P copolymer prepared by half-titanocenes containing phosphine nitrogen ligands catalysts

根據(jù)乙丙共聚物的13C-NMR譜峰歸屬，計算共聚物的序列結(jié)構(gòu)分布（見表2）。根據(jù)式rE×rP=4［PP］［EE］/［PE］2（式中：rE為乙烯的競聚率；rP為丙烯的競聚率；［PP］，［EE］，［PE］為表2中計算的共聚物中二元組含量），得到乙烯丙烯的競聚率之積rE×rP=1.07，乙烯與丙烯的競聚率之積接近1，表明該催化體系的乙丙共聚物為無規(guī)共聚物。

表2 膦氮配體半茂催化劑乙丙共聚物中二元組及三元組序列的含量Tab.2 Mole content of binary and ternary sequence of E/P copolymer catalyzed by phosphinimine　　%

3 結(jié)論

a）采用膦氮配體半茂鈦配合物為主催化劑，在MAO或［Ph3C］［B（C6F5）4］助催化劑作用下可以有效催化乙烯均聚合，在常壓下乙烯聚合活性可達(dá)0.62×106g/（mol·h）。

b）該催化劑可以有效催化乙烯與丙烯共聚合，與高活性茂金屬催化劑催化效率相近。當(dāng)主催化劑用量最低降至3.0 μmol左右，催化效率提高至8.7×106g/（mol·h）。

c）用該催化劑可制備高相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物，共聚物的相對分子質(zhì)量分布窄，符合單活性中心催化劑的特點。研究序列結(jié)構(gòu)表明，乙烯與丙烯競聚率之積接近1，共聚物無規(guī)性好。

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揚子石化公司開發(fā)新型汽車專用樹脂

中國石化揚子石油化工有限公司（簡稱揚子石化公司）在工業(yè)裝置成功放大生產(chǎn)了新型汽車專用樹脂——長玻纖增強聚丙烯，該類產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)達(dá)到國外進口專用樹脂的水平。

揚子石化公司研究院在調(diào)研國外同類產(chǎn)品基礎(chǔ)上，從催化劑選擇到工藝條件探索，先后完成了小試、中試，并于2016年3月實現(xiàn)了首次工業(yè)裝置放大生產(chǎn)。目前，項目團隊正根據(jù)首批試生產(chǎn)產(chǎn)品用戶的使用情況和用戶提出的新要求，進一步改善產(chǎn)品某些指標(biāo)，提升產(chǎn)品性能，盡快形成批量生產(chǎn)能力，打破進口壟斷，實現(xiàn)國產(chǎn)替代。按目前市場價格，該產(chǎn)品比其它共聚產(chǎn)品附加值高1 000～2 000元/t，增效明顯。

（鄭寧來）

Half-titanocenes catalysts containing phosphine nitrogen ligands for ethylene and ethylene-propylene polymerization

Chen Jianjun1，2， Wang Tieshi1， Tang Zhengwei2， Xu Yibing2， Xu Lin2， Cao Maosheng1， Feng Zengguo1

（1.School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China； 2. National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials， Yanshan Branch， Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC， Beijing 102500， China）

Two novel half-titanocenes catalysts containing phosphine nitrogen ligands were synthesized. The impact of the complex concentration， feedstock composition， molar ratio of Al/Ti， reaction time and pressure were investigated on ethylene polymerization and ethylene-propylene（E/P）copolymerization catalyzed by halftitanocenes/methyl aluminoxane/［Ph3C］［B（C6F5）4］ catalytic system as well as on the composition， relative molecular mass and distribution of the polymers. The results show that the catalysts prepared exhibit high activity of 0.62×106g/（mol·h）in ethylene polymerization， moreover， the activity of the catalysts is similar to metallocene catalyst in E/P polymerization. The E/P copolymer prepared by the catalyst system feature single cite catalyst of high molecular mass with narrow molecular mass distribution. The research on the sequence of the copolymer indicates that rE×rPis about 1， the copolymers prepared are random.

ethylene； propylene； homopolymerization； copolymerization； phosphine nitrogen ligands； catalyst

TQ 316

B

1002-1396（2016）06-0001-06

2016-06-12；

2016-08-27。

陳建軍，男，1973年生，在讀博士，高級工程師，1996年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料專業(yè)，主要從事聚烯烴及彈性體研究工作。聯(lián)系電話：13641082864；E-mail：chenjj03.bjhy@sinopec.com。