二甲苯異構化介孔EU-1分子篩的合成及催化性能

任鵬超,李曉峰,張燕挺,劉曉臻,孫曉濤,高李霞,呂志平,竇 濤,2

(1.太原理工大學 精細化工研究所,太原 030024;2.中國石油大學化工學院CNPC催化重點實驗室,北京 102249)

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二甲苯異構化介孔EU-1分子篩的合成及催化性能

任鵬超1,李曉峰1,張燕挺1,劉曉臻1,孫曉濤1,高李霞1,呂志平1,竇 濤1,2

(1.太原理工大學 精細化工研究所,太原 030024;2.中國石油大學化工學院CNPC催化重點實驗室,北京 102249)

以炭黑為硬模板,采用常規水熱法合成富含介孔的多級孔EU-1分子篩，系統地考察了炭黑的添加量對合成EU-1分子篩的孔結構和二甲苯異構化催化性能的影響。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和NH3-TPD等分析手段對合成樣品的形貌、孔道結構和酸性質進行表征。結果表明,添加炭黑作為硬模板可以合成富含介孔的EU-1分子篩,在炭黑添加量為3%時,合成樣品的介孔孔容增加達130.9%;多級孔結構可以顯著地提升EU-1分子篩的二甲苯異構化催化性能,其催化活性和C8芳烴選擇性分別從22.71%,89.20% 提升至23.94%,92.76%。

EU-1分子篩;硬模板;炭黑;二甲苯異構化

EU-1分子篩是一種具有一維孔道結構的微孔分子篩,其具有十元環中孔孔道和獨特的側袋結構,具有較高的水熱穩定性[1-4]。目前，EU-1分子篩主要應用在二甲苯異構化等擇形催化反應中,表現出優異的催化活性和較高的選擇性[5-7]。但EU-1分子篩的微孔孔道會影響大分子在孔道內的擴散,限制EU-1分子篩催化性能的進一步提升[8]。

目前，學術界對多級孔ZSM-5分子篩的研究較多。GUO et al[9], NARAYANAN et al[10]使用軟模板法合成了多級孔ZSM-5分子篩,對催化性能產生了有利影響;DENG et al[11]通過使用碳材料作為硬模板的方法合成了多級孔ZSM-5。鑒于擴散限制對EU-1分子篩催化性能的影響,對合成多級孔EU-1分子篩的報道較少。多級孔ZSM-5分子篩的研究給高性能EU-1分子篩的合成帶來了一些啟示。AHMED et al[12]通過后處理的方法得到了富含介孔的多級孔EU-1分子篩,并提升了分子篩的催化活性。本研究首次采用硬模法合成多級孔EU-1分子篩,采用炭黑作為介孔硬模板,考察了炭黑添加量對EU-1分子篩的孔結構、酸性質和二甲苯異構化催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑

去離子水,自制;偏鋁酸鈉,化學純,國藥(集團)上海化學試劑公司;氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;硅溶膠,w(SiO2)=25%,山東青島海洋化工;溴化六甲雙銨,純度98%,上海蘅茂生物科技有限公司;炭黑,卡博特VXC72,粒徑30 nm,上海立升實業有限公司;間二甲苯,分析純,天津市光復化工研究所;乙基苯,分析純,國藥(集團)上海化學試劑公司。

1.2 EU-1分子篩的制備及表征

參照文獻[13]合成EU-1分子篩,原料的摩爾配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=30∶1∶3.3∶1.5∶600。合成步驟:先將一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中,然后依次加入溴化六甲雙銨、偏鋁酸鈉、炭黑和硅溶膠,攪拌均勻后轉移到不銹鋼反應釜中,180 ℃晶化60 h；經過濾、洗滌、干燥和焙燒之后即可得到EU-1分子篩樣品。根據炭黑添加量的不同,將合成的樣品分別標記為EU-0.5、EU-1.0、EU-3.0、EU-5.0和EU-7.0(炭黑占SiO2質量分數分別為0.5%,1%,3%,5%,7%)。以不添加炭黑合成的樣品為標樣,標記為EU-0。將EU-1分子篩樣品經過銨交換和焙燒后進行NH3-TPD表征,然后參照文獻[14-15],通過成型、浸漬、還原等步驟制備EU-1成品催化劑。

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品的結晶度進行測試,測試條件:CuKα光源輻射,Ni濾波片,管電壓36 kV,管電流30 mA,掃描速率8 °/min。采用日立SU8010冷場發射掃描電鏡對樣品的晶體形貌進行觀測。采用Micromeritics/ASAP2020M自動物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑分布等孔結構。采用天津先權TP-5076動態吸附儀測量樣品的酸性質,載氣為N2，吸附氣為NH3。

1.3 催化劑的評價

在自制小型固定床反應器上對EU-1分子篩二甲苯異構化的催化性能進行評價。反應管內徑8 mm,管長500 mm。在反應管中部裝填1 g粒度為20～40目的催化劑,其他部位以石英砂填充。將乙基苯(EB)和間二甲苯(MX)按摩爾比1∶5.7的比例混合,用作反應原料。反應的載氣為H2,壓力0.5 MPa,流速70 mL/min。操作步驟如下:首先在400 ℃下通入H2活化2 h,然后降溫至360 ℃通入反應原料,質量空速為4.5 h-1,間隔3 h取樣。產物使用氣相色譜進行分析,型號為HXSP GC-950,FID檢測器,Agilent毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)。

實驗中采用相對結晶度、催化劑活性和催化劑選擇性等指標來評價催化劑的綜合催化性能。其中,以產物中對二甲苯(PX)的平衡質量分數w(PX)為活性指標,以C8芳烴選擇性為選擇性指標。相關的計算關系式如下所示[15]。

相對結晶度=樣品的特征峰峰面積/標樣的特征峰峰面積×100%;

(1)

催化劑活性=

w(PX)/w(PX+MX+OX)×100%;

(2)

C8芳烴選擇性=

w(PX+MX+OX+EB)×100%;

(3)

PX收率=w(PX)×100% .

(4)

式中:w(OX),w(MX),w(PX)分別表示產物中鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的質量分數;w(EB)表示產物中乙苯的質量分數;w(PX+MX+OX+EB)表示產物中二甲苯和乙苯總的質量分數。

2 結果與討論

2.1 多級孔EU-1分子篩的表征

圖1為合成樣品的XRD譜圖及相對結晶度。可以看出,添加炭黑合成的樣品與EU-0的特征衍射峰一致,且與文獻報道相吻合[16],表明加入炭黑之后成功合成了EU-1分子篩，同時無雜相生成。與EU-0相比,炭黑加入量在0.5%～7%時的樣品的結晶度均有提高,表明添加適量炭黑具有促進EU-1分子篩晶體生長的作用;但當炭黑的添加量超過3%時,樣品的結晶度出現了下降的趨勢,這可能是因為介孔增多影響了分子篩的穩定性,進而導致分子篩骨架在焙燒過程中坍塌。

圖1 合成的EU-1分子篩樣品的XRD圖和相對結晶度Fig.1 XRD patterns of the synthesized EU-1 zeolites samples and relative crystallinity

圖2為合成樣品的SEM圖。由圖2可知,合成的樣品均為橢球狀形貌,由不規則的納米小晶粒堆積而成,粒徑在1～2 μm之間。從圖2(a)可以看出,樣品EU-0的晶體表面平整光滑。而添加炭黑后EU-1分子篩晶體表面變得比較粗糙,可以從圖2(b)-圖2(f)中直接觀察到晶體表面存在空隙。經對比發現,當炭黑添加量在0.5%～7%時,隨著炭黑添加量的增大,分子篩晶粒的表面空隙增多,空隙度增大,但EU-1分子篩仍能基本保持橢球狀形貌。這是因為，0.5%～7%添加量的炭黑主要作用在分子篩晶體的表面,占據了部分晶體表面納米小晶粒的位置,因此不改變橢球狀形貌。高溫焙燒除去炭黑之后,晶體表面就形成了空隙，而分子篩晶體表面空隙的增多可能會導致樣品孔徑變大,介孔增多。

(a)-EU-0;(b)-EU-0.5;(c)-EU-1.0;(d)-EU-3.0;(e)-EU-5.0;(f)-EU-7.0圖2 不同EU-1分子篩樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different EU-1 zeolites

圖3為合成樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖3(a)中可以看出,樣品EU-0的氮吸附-脫附等溫線沒有出現明顯的回滯環,說明該樣品介孔含量較少。添加炭黑合成樣品的氮吸附-脫附等溫線為IV型等溫線,在p/p0為0.6～1.0區間出現了回滯環,表明樣品中存在較多的介孔。炭黑添加量在0.5%～7%時,隨著炭黑添加量的增多,吸附-脫附等溫線回滯環面積先增大后減少,表明樣品中的介孔先增加后減少。由圖3(b)可知,添加炭黑合成樣品的孔徑顯著增大,與SEM表征相符。

表1為EU-1分子篩樣品的N2吸附-脫附數據。從表1可知:未添加炭黑的樣品中微孔體積為0.154 cm3/g,而介孔體積只有0.055 cm3/g。隨著炭黑添加量的增多,樣品的微孔體積持續減少,而比表面積和介孔體積則是先增加后降低,并在3%添加量時達到最大,分別為372.23,0.127 cm3/g。當炭黑添加量超過3%時,樣品的介孔體積開始減少,這一方面是因為過多介孔會破壞分子篩的結構穩定性,高溫焙燒過程中部分骨架坍塌堵塞了孔道；另一方面是炭黑在焙燒過程中的放熱會產生局部高溫,進一步破壞分子篩晶體結構[17]。這與XRD表征結果一致,即當炭黑添加量超過3%時,樣品的結晶度開始降低,表明其晶體結構遭到破壞。

圖4為添加炭黑合成的EU-1分子篩進行酸性表征的NH3-TPD曲線。由圖4可知,樣品中均有兩個脫附峰,低溫區脫附峰(在230 ℃附近)對應弱酸中心,高溫區脫附峰(在410 ℃附近)對應強酸中心。NH3-TPD脫附峰面積的縮小表明，添加炭黑合成樣品的強、弱酸的酸量均有不同程度的減少,而且強酸下降的速率高于弱酸。表2為采用化學分析方法[18]測定的樣品中硅鋁比數據,從中可以看出,添加炭黑后樣品的硅鋁比變化不大,可見酸量的改變與產物硅鋁比無關[19-20]。由此可推測樣品酸性的變化可能是由孔結構改變引起的[21]。

圖3 不同EU-1分子篩樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different EU-1 zeolites

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)EU?034248306163632020901540055EU?0535359304684891021701460071EU?1035997301405857024201350107EU?3037223303316892025801310127EU?5036413299206493025001270123EU?7036345300316314024201220120

圖4 不同的EU-1分子篩的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different EU-1 zeolites

表2 不同EU-1分子篩樣品的硅鋁比

2.2 炭黑在EU-1分子篩合成中作用機理的探討

為了研究添加炭黑的合成體系中EU-1分子篩成核、生長機理,因此考察了不同炭黑添加量對合成樣品的影響,并進行SEM表征(見圖5)。圖6為合成多級孔EU-1分子篩的炭黑作用機理圖。

LUPULESCU et al[22]認為,分子篩生長機理可分為典型和非典型兩種。典型機理是指在分子篩成核、生長過程中,晶核直接生長成分子篩晶體,不包含納米粒子的聚集和自組裝過程,晶體形貌通常較為規整;非典型機理是指分子篩的成核和生長包含納米粒子的聚集和自組裝過程,分子篩最終是由納米小晶粒團聚而成。

從圖5可知,未添加炭黑合成的樣品為納米小晶粒聚集成的橢球狀形貌,晶體表面平整光滑,從表面存在的納米小晶粒致密聚集的跡象看,EU-1分子篩的生長機理為非典型機理(圖6 Path 1)。加入0.5%～7%炭黑之后,EU-1分子篩的晶體表面變得凹凸不平,并產生裂縫,但納米小晶粒堆積成的橢球狀形貌沒有改變,此時炭黑主要影響分子篩晶體表面,在晶體表面起到空間阻隔作用[22],其生長機理仍為非典型機理(圖6 Path 2)。

從圖5(c)-圖5(f)可知,當炭黑添加量為10%和15%時,橢球狀形貌減少,立方狀形貌出現并明顯增多。如圖5(f)所示,樣品形貌完全變成了立方狀,粒徑約為500 nm。由此可見,EU-1分子篩從非典型生長機理變成典型機理(圖6 Path 3)。

研究發現,在合成EU-1分子篩的體系中添加炭黑時,根據炭黑添加量的不同,生長機理存在轉換現象。分析原因,當炭黑添加量大于7%時,炭黑在合成體系中的空間阻隔程度增大,納米小晶粒處于分散狀態,無法聚集成傳統的橢球狀,孤立、分散的納米小晶粒最終生長成立方狀。

(a)-0%;(b)-2%;(c),(d)-10%；(e)，(f)-15%圖5 不同炭黑添加量的EU-1分子篩樣品SEM圖Fig.5 SEM image of EU-1 samples with different amounts of carbon black addition

圖6 炭黑參與合成多級孔EU-1分子篩的成核、生長過程機理Fig.6 Mechanism of hierarchical EU-1 zeolite crystal nucleation and growth with carbon as addition

2.3 催化劑性能

表3為EU-1分子篩樣品的二甲苯異構化反應的催化數據。從表3可以看出,樣品EU-0的C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率都比較低；加入炭黑合成的多級孔EU-1分子篩的C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率分別由無炭黑時樣品的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%。其中，由3%炭黑含量制備的樣品EU-3.0在二甲苯異構化反應中的C8芳烴選擇性和PX收率最高,形選作用最明顯,其多級孔結構最為合適。

表3 EU-1分子篩二甲苯異構化反應的產物分布

綜合前面的物性表征,催化性能提高是由于添加炭黑后EU-1介孔增多,提高了分子篩的孔道擴散性能及表面酸性位的利用率所致[21]。樣品的催化活性與介孔量有較好的關聯,在3%炭黑添加量時分子篩的介孔體積最大,其催化活性也最優。

3 結論

1) 使用炭黑作為介孔硬模板可以合成多級孔EU-1分子篩,且樣品具有良好的結晶度、較大的比表面積和介孔體積;在3%炭黑添加量時,介孔孔容增加達130.9%。

2) EU-1分子篩的催化活性與介孔量有較好的關聯。在3%炭黑添加量時分子篩的介孔體積最大,催化活性也最優;其C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率分別由不加炭黑時的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%,因此3%為合適的炭黑添加量。

3) 添加炭黑合成EU-1分子篩體系中,當炭黑添加量大于7%時,EU-1分子篩逐漸由非典型生長機理變為典型生長機理。

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(編輯：李文娟)

Synthesis of Mesopore-Enriched EU-1 Zeolites and Catalytic Performance for Xylene Isomerization Reaction

REN Pengchao1,LI Xiaofeng1,ZHANG Yanting1,LIU Xiaozhen1,SUN Xiaotao1, GAO Lixia1,LYU Zhiping1,DOU Tao1,2

(1.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityPetroleum,Beijing102249,China)

Carbon black was used as hard template for synthesis of hierarchical EU-1 zeolite by the routine hydrothermal method. The effects of carbon content on the structure of hierarchical EU-1 zeolite were systematically investigated. The EU-1 samples were characterized by XRD, SEM, N2adsorption-desorption and NH3-TPD.The results indicate that the addition of carbon black into synthesis system resulted in synthesis of mesopore-enriched EU-1 zeolite. The mesoporous volumes increased by 130.9% with a carbon content of 3%. The hierarchical EU-1 showed excellent catalytic performance for xylene isomerization, catalytic activity and C8aromatics selectivity increased from 22.71%, 89.20% to 23.94%, 92.76%, respectively.

EU-1 zeolite;hard template;carbon-black;xylene isomerization

1007-9432(2016)05-0598-07

2016-03-23

國家自然科學基金資助項目:烯烴聚合自固載多孔催化劑的設計合成與催化性能研究(20973123);國家科技型中小企業技術創新資助項目:第二代2型二甲苯異構化催化劑EUO型分子篩的無鈉法合成(14C26211400552)

任鵬超(1990-),男,河南漯河人,碩士生,主要從事沸石分子篩的制備研究,(E-mail)463815690@qq.com

呂志平,博士,教授, 主要從事聚合物功能助劑研究,(E-mail)lzping8138@163.com; 李曉峰,博士,副教授,主要從事新型分子篩催化劑研究,(E-mail)lixiaofeng6008@163.com

O643.3

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.008