礦物質對棗莊煤熱解焦油的影響

黃曉娟,梁麗彤,張 乾,王曉鐘,黃 偉

(太原理工大學 a.煤科學與技術山西省與教育部重點實驗室,b.精細化工研究所,太原 030024)

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礦物質對棗莊煤熱解焦油的影響

黃曉娟a,梁麗彤a,張 乾a,王曉鐘b,黃 偉a

(太原理工大學 a.煤科學與技術山西省與教育部重點實驗室,b.精細化工研究所,太原 030024)

采用物理洗煤的方式將棗莊煤的礦物質由原煤的41.60%脫除到3.26%(質量分數)。結合熱重分析儀(TG)、全二維氣相色譜-質譜聯用儀(GC×GC/MS)分析棗莊原煤和脫灰煤熱解焦油組成發現，原煤熱解焦油中輕質組分較脫灰煤焦油中的多,表明礦物質對焦油具有二次裂解作用,能夠促進產生更多小分子量的輕質油,礦物質的存在有利于提高焦油品質;礦物質促進煤結構中含氧含硫官能團的裂解,從而使原煤焦油中含氧含硫化合物種類增多。孔結構分析(BET)表明,原煤的平均孔徑較脫灰煤的小,熱解時焦油的逸出速度慢,與礦物質接觸時間相對較長,焦油容易發生裂解,脫灰煤的平均孔徑相對較大,在裂解生成焦油逸出時,通道寬闊,煤熱解時生成的焦油能順利逸出,所以脫灰煤熱解焦油產率高于原煤。

煤;焦油;二次裂解;孔徑

低溫煤焦油作為煤低溫熱解的重要產物,是重要的化工原料,具有廣泛的用途。因此研究低溫熱解煤焦油的收率和品質有重要意義。許多研究者在研究中均發現影響煤熱解焦油有諸多因素。HANSON et al[1]發現焦油的二次裂解不僅與煤種有關,還有熱解反應條件相關。苗青等[2]在考察焦油產率和品質時,提出了改變熱解反應器、優化熱解工藝條件和引入加氫催化熱解等方法。然而，目前在研究煤中礦物質對煤熱解焦油的具體影響方面,鮮有明確報道。本文重點考查了原煤及脫灰煤熱解產物的組成、焦油組分，以探究煤中礦物質、煤孔結構與原煤和脫灰煤的熱解焦油收率和品質的聯系。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用山東棗莊原煤(ZZ)為實驗用煤樣,在制備樣品前,采用四分法將煤樣充分混合,以保證原煤的均勻性。將原煤篩分、研磨至80目以下備用。

棗莊脫灰煤(ZZDM)制備方法:將原煤加入足夠的氯化鋅重液(密度為1.35 g/cm3),充分攪拌,靜置,待分層完畢后,分離出上層輕質組,留下重質組。對輕質組加入足量蒸餾水,用布氏漏斗進行多次抽濾,以確保洗滌干凈,對其干燥,并研磨至80目以下作為脫灰煤樣品使用(約占原煤質量分數的30%)。原煤和脫灰煤的工業分析與元素分析見表1,分別按照GB/T212—2008和GB/T476—2008進行。

1.2 實驗裝置及實驗方法

熱解實驗在GDL-B型格金干餾爐中進行,根據GB/T 1341—2007進行。取一定質量處理好的煤樣均勻鋪在石英干餾管中,當爐體溫度升至300 ℃后將干餾管放入干餾爐中,以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃,并停留15 min。試驗中將焦油收集器浸沒在冰鹽浴中,冷卻得到焦油和熱解水。半焦質量直接稱量得出;焦油和熱解水的分離依據GB/T480—2010進行,在試驗后的錐形瓶中加入約50 mL甲苯,加熱錐形瓶使從冷凝器末端下的液滴數約為2～4滴/s,蒸餾結束后,從水分測定管讀取水的體積數;熱解氣體產率由差減法得出。

表1 棗莊原煤和脫灰煤的工業分析和元素分析(質量分數)

1.3 產物分析與表征

SETSYS Evolution熱重分析儀分析焦油餾分組成時,稱取約為5 mg樣品,置于氧化鋁坩堝(?8 mm×6 mm)中,以氬氣吹掃10 min;以10 ℃·min-1升溫速率升溫至600 ℃停留10 min后停止實驗。

焦油采用GC×GC-MS(Agilent GC7890B氣相色譜連接Agilent 5977A MSD型質譜)進行分析。實驗條件:色譜柱型號為DB-1 (15 m×0.25 mm×1 μm)×BPX-50 (2.75 m×0.1 mm×0.1μm);進樣量為1 μL;載氣He (99.999%) 1 mL/min;分流比50∶1;離子源為EI;掃描范圍為30～500 u;升溫制度設計為以10 ℃/min從30 ℃升溫至300 ℃。半焦孔結構采用Quanta chrome QDS-30物理吸附儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 原煤和脫灰煤熱解產物分布

圖1為原煤及脫灰煤熱解產物分布。從焦油收率來看,原煤熱解焦油收率為15.52%,脫灰煤焦油收率為16.84%,相對于原煤熱解焦油收率略有增加。從氣體收率來看,則是脫灰煤氣體收率低于原煤熱解時的氣體收率。據此分析,可能是原煤中礦物質的存在對煤焦油具有有二次裂解作用[3]2493,從而促進焦油品質的改變[4],使得原煤熱解焦油量相對降低,氣體收率有所增加[5] 42。

圖1 ZZ煤和ZZDM煤熱解產物分布比較Fig.1 Comparison of product distribution of the ZZ coal and ZZDM coal pyrolysis

2.2 焦油的熱重分析

圖2為棗莊原煤熱解焦油和脫灰煤熱解焦油的熱重分析。本實驗中,模擬工業上煤焦油切取的餾分段[6-7],將原煤焦油和脫灰煤焦油的失重曲線分成7個餾分段,170 ℃之前的餾分主要為輕油;170～210 ℃的餾分主要是酚油;210～230 ℃的主要餾分是萘油;而230～300 ℃的主要餾分是洗油；300～330 ℃和330～360 ℃溫度段對應的餾分分別為一蒽油和二蒽油;高于360 ℃的餾分主要是瀝青,如表2所示。從表2中可以發現,原煤熱解焦油中230～300 ℃洗油餾分明顯高于脫灰煤焦油,同時在瀝青餾分段(>360 ℃)的含量低于脫灰煤焦油。這同樣表明:原煤中礦物質存在促進了焦油重質組分裂解生成輕質焦油,有利于提高焦油品質[8-9]。

圖2 ZZ焦油和ZZDM焦油的TG與DTG分析Fig.2 TG and DTG curves of ZZ tar and ZZDM tar

2.3 焦油的GC×GC/MS的分析

根據文獻[10-12],低溫煤焦油成分復雜,種類繁多,組分在1 000種左右。全二維氣質聯用儀(GC×GC/MS),采用非極性和極性兩根色譜柱串聯,可實現對復雜化合物一次進樣,同時分析出非極性化合物和極性化合物,具有高分辨率、高靈敏度和高峰容量等優點,是分離復雜化合物的有效手段,可直接分離測定600多種單種化合物,化合物組成在NIST 08譜圖庫上檢索確定。圖3表示原煤焦油和脫灰煤焦油的GC×GC/MS(3D)總離子流色譜立體圖。

圖3 GC×GC/MS總離子流色譜圖(3D)Fig.3 Total ion GC×GC/MS chromatogram ofraw tarand demineralization tar(3D)

表3為根據GC×GC/MS圖譜分析歸納的原煤和脫灰煤熱解焦油主要組成。從表3可以看出,對比原煤和脫灰煤熱解的焦油成分,原煤熱解焦油組成中一元芳烴、二元芳烴含量高于脫灰煤,而三元及以上芳烴含量卻低于脫灰煤,這主要是由于礦物質的存在使焦油裂解形成更多小分子類化合物。脫灰煤焦油酚類和其他含氧化合物總量明顯高于原煤焦油。可能原因之一是，礦物質促進了焦油酚類含氧官能團的裂解,裂解后產生了芳香烴類等化合物。表4是從碳原子個數角度進行的原煤焦油和脫灰煤焦油成分比較。一般認為,C5-C10為輕質油,C11-C18為中質油,C18以上為重質油[5]43。表4可以看出,對比原煤和脫灰煤,原煤的輕質油的產率明顯高于脫灰煤,中質焦油的產率也略增加,重質油的產率顯著降低了一半以上。此結果再次證明煤中礦物質對原煤焦油存在催化裂解作用。

表3 ZZ煤和ZZDM煤焦油主要成分

表4 ZZ煤和ZZDM煤焦油按碳原子個數分類

棗莊原煤灰分高達41.6%,煤中大量礦物質與煤呈物理混合狀態,原煤熱解產生的一次焦油在逸出過程中與煤中大量礦物質接觸,發生氣固催化裂化,經歷如圖4所示的歷程,焦油二次裂解,形成更多的小分子產物[3] 2595。棗莊原煤經過脫灰后,灰分僅為3.26%,大量礦物質的脫除,使脫灰煤熱解產生的焦油在逸出過程中避免了這種催化作用,從而使總的焦油逸出量增大,但焦油中相應的重質組分也保留下來。

圖4 焦油二次裂解示意圖Fig.4 The diagram of tar secondary pyrolysis

在GC×GC/MS圖譜分析中,發現原煤焦油與脫灰煤焦油中含氧化合物成分變化較大。表5中比較了兩種焦油部分醇類化合物,從表5可看出,兩種焦油中,醇類化合物成分差異很大。與脫灰煤焦油中出現的醇類化合物對應，他們在原煤焦油中有的含量明顯降低，有的消失不見,如C13H14O，C19H24O2,C20H28O6等化合物。同時，在原煤焦油中出現了脫灰煤焦油中不曾檢測到的成分,如C9H12O，C17H24O,C21H34O等。

表6是兩種焦油的酚類部分化合物的比較,從表6中同樣可以看出原煤焦油組分中各種酚類化合物的含量較低,種類多。

綜上分析表5和表6列出的原煤焦油和脫灰煤焦油組分中部分含氧化合物含量比較可以看出,原煤和脫灰煤焦油中各含氧化合物具有一定差異。原煤焦油中含氧官能團化合物含量少,但是種類較為多樣；而脫灰煤焦油的含氧化合物總量高但種類少。推測產生這種現象的原因還是與煤中的礦物質有關。原煤中存在的礦物質雖然大多數與煤呈物理松散狀態,但可能有一些與煤接觸緊密,在煤熱解時,這些與煤接觸緊密的礦物質,如原煤中的鐵元素(原煤中Fe含量1.856%)具有親電性,可能被煤中的負電基團吸引,從而改變了這些基團周圍的化學環境,在原煤熱解時改變了化學鍵斷鍵位置[13-15],從而檢測到原煤焦油含氧化合物組分增多。

表7分析了原煤焦油和脫灰煤焦油中有機硫化物的含量,從表7可以看出,在原煤焦油中,含硫化合物種類與含量均明顯高于脫灰煤熱解焦油,基于原煤焦油中含氧化合物增多的原因,可推測同樣是煤中的礦物質對原煤熱解產生了催化作用,促進了含硫官能團的斷裂。

表7 ZZ煤和ZZDM焦油含S化合物比較

2.4 原煤和脫灰煤孔結構分析

煤是具有復雜表面特性的多孔性物質,在熱解反應過程中,孔表面為反應提供場所。圖5為原煤和脫灰煤N2吸附-脫附等溫線,原煤和脫灰煤在低壓時,曲線上升緩慢,說明微孔被填滿；隨著壓力的增大,曲線上升,吸附層加厚；當相對壓力接近1時,氣體分子便會在中孔大孔的孔里發生毛細凝聚現象,造成吸附量的急劇增大,吸附等溫線發生急劇上升現象[16-17]。

表8為原煤及脫灰煤的孔結構參數,從表8中可以看出二者比表面積相差不大,但孔徑區別明顯,脫灰煤平均孔徑是原煤的4倍以上。這可能是由于在洗煤過程中,煤中一些細小微顆粒被洗出,從而增大了孔徑大小[18],水洗煤能促進煤中礦物質從煤結構中的釋放[19]。原煤的孔徑小,熱解時焦油的逸出速度低,相對與礦物質接觸時間長,焦油容易發生裂解,使最終的焦油量降低；而脫灰煤的孔徑相對大,在裂解生成焦油逸出時,通道寬闊,而且煤中礦物質的量又顯著減少,煤熱解時生成的焦油能順利逸出,所以相對于原煤焦油生成量增加。

表8 ZZ煤和ZZDM煤孔結構參數

圖5 ZZ煤和ZZDM煤的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZZ coal and ZZDM coal

3 結論

1) 礦物質對焦油具有二次裂解作用。原煤焦油輕質組分較多,說明礦物質的存在有利于提高焦油品質。

2) 礦物質對煤的熱解有一定影響,礦物質能促進煤結構中含氧含硫官能團的裂解,導致原焦油含氧含硫化合物組分種類增多。

3) 對棗莊煙煤及其脫灰煤熱解產物分析發現,原煤焦油收率為15.52%,脫灰煤焦油收率為16.84%。脫灰煤的孔徑變大,在裂解生成焦油逸出時,通道寬闊,易于逸出；原煤的孔徑小,焦油容易發生裂解,使焦油量降低。

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(編輯：李文娟)

The Influence of Minerals on Tar of Zaozhuang Coal Pyrolysis

HUANG Xiaojuana,LIANG Litonga,ZHANG Qiana,WANG Xiaozhongb,HUANG Weia

(a.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province;b.ResearchInsitituteofSpecialChemicals,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Physical washing manner was used to remove minerals of Zaozhuang coal from 41.6% to 3.26%. The tar components of raw and demineralized coal were analyzed by GC×GC/MS and TG. It was found that the content of light components in tar from raw coal was higher than that from demineralized tar, the results show that minerals in coal had a positive effect on the tar, because minerals could cause secondary cracking reactions, produce more light tar with low molecular mass and improve the quality of the tar.Functional groups containing sulfur and oxygen were accelerated to crack with the action of minerals, which led to the increase of heteroatom species in raw tar.BET analyses show the average pore diameter of raw coal was smaller than that of demineralized coal,which gave rise to longer contact time with mineral and tar，and led to a lower escape rate but higher cracking rate for the tar.The average pore diameter of demineralized coal was bigger,which acted as the wide channel for the fast escape of tar during the process of pyrolysis. Therefore,the pyrolysis tar yield of demineralized coal was higher than that of raw coal.

coal;tar;secondary cracking;pore diameter

1007-9432(2016)05-0581-06

2016-03-28

中日國際合作項目資助項目:基于溫和熱解的低階煤高校分級利用關鍵技術與過程集成(2013DFG60060)

黃曉娟(1990-),女,山西運城人,碩士生,主要從事煤熱解制焦油研究工作,(E-mail)huangxiaojuan411@sina.com

黃偉,男,教授,博導,主要從事煤催化熱解研究,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

TQ531

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.005