自然水體中吡啶的測定方法探究

趙祺平 曹艷秀 李明

自然水體中吡啶的測定方法探究

趙祺平 曹艷秀 李明

吡啶（C5H5N）是一種含氮雜環(huán)化合物，是重要的化工原料，可用做生產(chǎn)農(nóng)藥如除草劑、殺菌劑、消炎劑、驅(qū)蟲劑等；它還是一種優(yōu)良的有機溶劑，在紡織、制革、染整等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。吡啶易溶于水，為有毒化學(xué)品，長期攝入會出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠、步態(tài)不穩(wěn)等病癥，嚴重可致肝腎損害。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3828-2002）中把吡啶納入飲用水水源地特定的監(jiān)測項目，標準限值為0.2mg/L。目前的檢測方法有GB/T5750.8-2006巴比妥酸分光光度法，GB/T 14672-1993氣相色譜法，胡浩、范磊等人研究的頂空氣相色譜法，秦紅兵、楊曉燕等人研究的直接進水樣氣相色譜法。筆者比較三種測定吡啶的方法，結(jié)合實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)直接進水樣氣相色譜法測定吡啶靈敏度高，線性范圍寬，檢出限低，適宜飲用水水源地的直接測定。

一、現(xiàn)有方法比較

巴比妥酸分光光度法（GB/T5750. 8-2006）實驗原理為：水中的吡啶與氯化氰、巴比妥酸反應(yīng)生成二巴比妥酸戊烯二醛紫紅色化合物，用分光光度法定量。該方法對潔凈水樣可直接測定，若吡啶含量低或水樣渾濁、有色度，需要經(jīng)蒸餾處理后測定。該方法所用儀器簡單，但是操作繁瑣，大多數(shù)樣品需要蒸餾富集，顯色過程中要使用高濃度的劇毒氰化鉀溶液，且靈敏度低，最低檢出濃度為0.05mg/L。由于要使用劇毒氰化鉀，該方法已很少使用。

《水質(zhì)吡啶的測定氣相色譜法》（GB/T14672-1993）中的方法是采用頂空注射氣相色譜分析法，使用填充柱和氫火焰離子化檢測器（FID），由于使用的是手動頂空法和填充柱，方法檢出限和靈敏度都受到限制，檢測范圍為0.49～4.9mg/L。最低檢出濃度為0.03mg/L，主要用于高濃度廢水的測定。目前填充柱已被毛細管柱替代，因此該方法已不太適用于日常檢測。為更加簡便快捷地測定水中的吡啶含量，本文利用氮磷檢測器對吡啶具有較強的靈敏性的特點，選擇中等極性厚壁毛細管柱，直接進水樣測定吡啶，取得滿意結(jié)果。

二、實驗部分

1.儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀（配置氮磷檢測器）；

高純氫氣（純度99.999%）、壓縮空氣、高純氮氣（純度99.999%）；

吡啶（國藥集團）：分析純，純度為99.5%，用稱量法配置吡啶標準溶液，在逐級稀釋成吡啶使用液，濃度為10.0mg/L；

實驗室用超純水。

2.實驗條件

條件1：當色譜柱為中等極性DB-624彈性石英毛細管柱（30m× 0.53mm×3.0μm）時，進樣量為0.6μL，用純水清洗。進樣口溫度150℃，分流比為10∶1，隔墊吹掃流速為3mL/min；程序升溫：初始溫度為60℃，保持2min；30℃/min升溫至160℃，保持3min，保留時間為t=4.49min；柱流速（載氣為氮氣）為4 mL/min，柱壓為3.1psi；檢測器溫度為250℃，氫氣流量為3mL/min，空氣流量為60mL/min，尾吹氣氮氣流速為6 mL/min，銣珠電壓為0.79V。

條件2：當色譜柱為強極性DB-WAX125-7032彈性石英毛細管柱（30m×0.53mm×1.0μm）時，進樣量為0.6μL，用純水清洗。進樣口溫度150℃，分流比為10∶1，隔墊吹掃流速為3mL/min；程序升溫：初始溫度為80℃，保持2min；20℃/min升溫至160℃，保持2min，保留時間為t=4.61min；柱流速（載氣為氮氣）為4 mL/min，柱壓為3.34psi；檢測器溫度為250℃，氫氣流量為3mL/min，空氣流量為60 mL/min，尾吹氣氮氣流速為6mL/min，銣珠電壓為0.79V。

三、結(jié)果與討論

圖1 條件1下吡啶的標準色譜圖

圖2 條件2下吡啶的標準色譜圖

1.色譜圖

吡啶的標準色譜圖見圖1和圖2。圖1為在條件1下純水中吡啶濃度為0.2mg/L，保留時間為4.49min；圖2為在條

件2下純水中吡啶濃度為0.2mg/L，保留時間為4.61min。從圖中可以看出，用DB-624色譜柱時（條件1），出現(xiàn)尖銳的色譜峰，吡啶含量為0.2mg/L時，峰高為1.5pA，峰面積為4.28pA·s；用DB-WAX色譜柱時（條件2），出現(xiàn)較寬的色譜峰，吡啶含量為0.2mg/L時，峰高為0.7pA，峰面積為9.53pA·s。當使用中等極性的DB-624色譜柱時，采用了快速升溫程序，吡啶在色譜柱中快速交換析出出現(xiàn)尖銳的色譜峰；當使用強極性色譜柱DB-WAX時，吡啶與色譜柱固定相作用力強，吡啶在解析時較難脫離色譜柱，出現(xiàn)寬峰，由于強極性色譜柱與吡啶作用力強，能吸附更多的吡啶，因此出現(xiàn)的色譜峰面積比較大。

2.標準工作曲線

取50mL容量瓶若干，分別用移液管吸取一定量的標準使用液，用純水定容，分別配置兩種條件下的標準系列溶液，如表1。

表1 吡啶標準系列溶液配置方法表

用微量注射器分別吸取0.6uL系列標準溶液進入氣相色譜儀，經(jīng)GC/NPD分析，所得結(jié)果用最小二乘法進行線性回歸，條件1下，峰面積與濃度c在0.10～5.00mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為A=17.40c+0.30（R=0.9995），取接近于標準曲線最低點的濃度連續(xù)測定11次，檢出限按照3倍標準偏差計算為0.01mg/L。條件2下，峰面積與濃度c在0.20～5.00mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為A=19.18c-0.28（R=0.9992），連續(xù)測定11次低濃度吡啶水樣，檢出限按照3倍標準偏差計算為0.015mg/L。與條件1相比，條件2下測定吡啶的靈敏度稍高，但由于出現(xiàn)峰型較寬，條件1下的檢出限更占優(yōu)勢。二種條件下的檢出限均能滿足飲用水測定標準。

3.實際水樣測定

選取淮河流域4個不同飲用水水源地樣品，按照上述方法測定，兩種條件下測定結(jié)果均小于檢出限，選取其中2個水樣在兩種條件下進行加標回收率測定，條件1下的兩個水樣1-1和1-2，條件2下的兩個水樣2-1和2-2，加標樣品質(zhì)量濃度分別為0.2mg/L和1.0mg/L。連續(xù)測定6次，加標回收率及精密度測定結(jié)果如表2。

表2 吡啶樣品加標回收率試驗結(jié)果表

由表2可以看出，兩種條件下測定實際水樣精密度和加標回收率均滿足地表水檢測標準，低濃度測定時，條件1優(yōu)勢稍明顯。

4.討論

（1）直接進水樣技術(shù)

直接進水樣技術(shù)，以高靈敏高選擇性檢測器（如ECD、NPD）測定水和廢水中的有機污染物已經(jīng)顯示出極大的實用價值。由于前處理簡便易行，我國一些國標方法也采用了該技術(shù)，如《生活飲用水標準》（GB/T5750.8-2006）檢驗方法中乙腈和丙烯腈的測定。研究表明，直接進水樣不會對色譜柱和檢測器造成損害，同時不使用有機溶劑和其他化學(xué)試劑，因此分析更環(huán)保。

（2）色譜柱的選擇

吡啶由于結(jié)構(gòu)中含一對孤對電子，具有較強的極性，因此在色譜柱選擇上，要選用中等極性或強極性的毛細管色譜柱，如DB-624，DB-WAX，HP-INNOWAX，DB-1701等或其他類似固定液的色譜柱。筆者在嘗試了這幾種色譜柱后，最終選擇DB-624和DB-WAX兩種柱子，這兩種柱子的效果如上述所示，各有優(yōu)劣，在潔凈的飲用水水源地的測定中，筆者更傾向于使用DB-624中等極性厚膜毛細管柱；若水樣污染較嚴重，可選用強極性DB-WAX毛細管色譜柱，選擇性和靈敏性更好。

（3）檢測器的選擇

吡啶的測定目前國標方法采用的是頂空進樣—氣相色譜法，選用氫火焰離子化檢測器（FID）。筆者在該方法中選用氮磷檢測器，是由于氮磷檢測器對分析含氮含磷類的有機物具有很高的靈敏度和較好的選擇性。該方法中，樣品無需富集處理，直接進水樣且進樣量（0.6μL）少，檢出限低（0.01mg/L），滿足國家地表水檢測標準。

四、結(jié)論

本文就目前地表水中吡啶的測定方法進行比較研究，探討了直接進水樣氣相色譜法測定吡啶的條件，選擇兩種不同色譜柱，使用氮磷檢測器測定。結(jié)果在兩種不同條件下，吡啶均在較寬的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，方法檢出限低至0.01mg/L，靈敏度和檢出限均能滿足我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）要求。加標回收率結(jié)果令人滿意。該方法無需前處理，直接進水樣，操作簡單，綠色環(huán)保，效果極好，值得推廣■

（作者單位：淮河流域水資源保護局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心233001）