幾種不同淀粉的物性分析研究

張森，張春華，黃蔚霞，朱克瑞，張媛媛，蘇宇辰，尤夢圓

（中糧營養健康研究院，北京102209）

幾種不同淀粉的物性分析研究

張森，張春華，黃蔚霞，朱克瑞，張媛媛，蘇宇辰，尤夢圓

（中糧營養健康研究院，北京102209）

以玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、馬鈴薯酯化變性淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉為原料，比較研究了激光粒度儀和X-射線衍射儀測定的淀粉的顆粒大小和結構，快速粘度儀測定糊化特性，差示掃描量熱儀和熱重分析儀測定淀粉的熱特性。結果表明，淀粉的平均粒徑大小順序為馬鈴薯類淀粉>玉米類淀粉>木薯類淀粉，且濕法和干法測定有差異；玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉為A型結構，蠟質玉米淀粉經過變性處理無雙峰結構，馬鈴薯及其酯化變性淀粉為B型結構；馬鈴薯淀粉峰值粘度最大，熱焓值最高，持水力最強，玉米淀粉的糊化溫度最高，峰值粘度和衰減值最小，馬鈴薯酯化淀粉的起始糊化溫度最低，綜合持水力最弱。

淀粉；粒度；糊化溫度；熱特性分析

淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-1，4和α-1，6糖苷鍵聚合而成的天然高分子化合物[1]。自然界中淀粉來源廣泛，其廣泛存在于植物的種子，莖或根塊中，以木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉等應用最多。淀粉作為重要的食品加工材料，廣泛應用于面制品、飲料及調味品中，通常在一定的濕熱和外力作用下形成溶膠和凝膠，完成食品加工[2]。天然淀粉因受固有性質的影響，難以滿足食品工業需求，為了改善淀粉性質，利用物理、化學等方法制成變性淀粉，例如木薯醋酸酯淀粉具有糊化溫度低、粘度高、透明度好等特點，應用于冷凍食品、面制品等領域中，馬鈴薯變性淀粉對食品也具有增稠作用、穩定作用和凝膠作用[3-4]。不同來源的淀粉在分子結構和理化特性上相差較大，一些學者利用快速粘度儀、差事掃描量熱儀等儀器做了相應研究[5-8]。

本文選用玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉及其變性淀粉為原料，利用激光粒度儀、快速粘度儀（RVA）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）和X射線衍射儀（XRD），分析研究這幾種淀粉

的物理特性，為原料淀粉的選擇和食品的加工應用提供依據。

1 材料和方法

1.1 材料

泰國木薯醋酸酯淀粉（a）和馬鈴薯淀粉（g）：購自北大荒馬鈴薯公司；馬鈴薯酯化變性淀粉（b）：購自甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉公司；木薯原淀粉（c）、蠟質玉米淀粉（d）、玉米淀粉（e）和木薯醋酸酯淀粉（f）：購自長春淀粉公司。

1.2 儀器

RVA4500快速粘度儀：Perten公司；TGA/DSC 1熱重分析儀、DSC 1差示掃描量熱儀：Mettler Toledo公司；XRD D8 advance X射線衍射儀：Bruker公司；MS 3000激光粒度儀：Malvern公司。

1.3 方法

1.3.1 粒度測定

稱取一定樣品量，利用馬爾文激光粒度儀的干法和濕法儀器，設定好密度、折射率、遮光度等參數，進行測定，粒度測定結果為一組連續的粒度分布數據，并得出中數粒徑（D50）和平均粒徑（D(3，4)）。

1.3.2 X-射線衍射圖譜

采用粉末法進行XRD測定，參數測定：衍射角2θ為5°～33°，波長為0.154 2 nm，步長為0.033°，靶型為Cu；管壓、管流分別為40 kV、40mA。

1.3.3 淀粉熱特性

稱取3mg淀粉樣品，置于40μL鋁盒中，加入6μL蒸餾水（淀粉∶水=1∶2），將樣品密封后放入4℃冰箱中平衡2 h。參數設定：掃描溫度范圍為30℃～90℃，掃描速率為5℃/min，高純氮氣作為干燥氣體和反應氣體，以空鋁盒為參照，測定淀粉糊化的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和熱焓值（ΔH）[9-10]。

稱取3mg淀粉樣品，置于70μL的氧化鋁坩堝中，加入6μL的蒸餾水（淀粉∶水=1∶2），將樣品開口放入4℃冰箱中平衡2 h。參數設定：掃描溫度范圍為30℃～600℃，掃描速率為10℃/min，高純氮氣作為干燥氣體，反應氣體為空氣。通過失重氧化曲線判斷其穩定性和持水能力。

1.3.4 淀粉的糊化特性

依據AACC76-21《GeneralPastingMethod forWheat or Rye Flouror Starch Using the Rapid Visco Analyser》方法，50℃下保溫1min，在3.7min內升溫至95℃，保持2.5min，然后在3.8min內冷卻至50℃，保持2min，前10 s內以960 r/min攪拌，之后以160 r/min攪拌，歷時13min。分析糊化溫度、峰值粘度、峰值時間、最低粘度、最高粘度等指標[11]。

2 結果分析

2.1 粒度

淀粉顆粒的大小與其結構性質具有一定的相關性，粒度的不同會引起表面粗糙度、結晶度、直鏈淀粉含量、熱學性質的變化[12]。為此本文對所選淀粉的粒度進行分析測定。測定結果見圖1、圖2、表1。

圖1 干法測定淀粉的粒度分布曲線Fig.1 Granule size distribution curveof starch by drymethod

圖2 濕法測定淀粉的粒度分布曲線Fig.2 Granulesize distribution curveof starch bywetm ethod

表1 不同淀粉干法和濕法的粒度分析Table1 Granulesizeanalysisof dry and wetm ethodsof different starches

激光粒度測試中D(3，4)表示平均粒徑，D(3，2)表示表

面積平均粒徑。D50表明50%的樣品粒徑分布在某個粒徑之下。由圖1、圖2及表1可得，淀粉的平均粒徑大小順序為馬鈴薯類淀粉>玉米淀粉>木薯類淀粉，這與由淀粉的種類和加工工藝所決定。泰國木薯醋酸酯淀粉D(3，2)和D(3，4)非常接近，表明顆粒加工形狀規則，粒度分布集中，其余淀粉的平均粒度和表面積平均粒度具有一定差異。通過干法和濕法比較發現，部分淀粉的濕法平均粒度大于干法粒度，如馬鈴薯淀粉、馬鈴薯酯化淀粉和木薯醋酸酯淀粉，這表明馬鈴薯淀粉有較好的吸水能力，顆粒吸水體積脹大。木薯原淀粉、蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉的濕法測定平均粒度小于干法測定粒度，這表明淀粉顆粒在干法測定中因靜電等作用易形成團聚結構，散落性較差，在水相中這類淀粉可以很好地分散開來，故淀粉濕法粒度小于干法粒度。

2.2 不同類型淀粉的XRD波譜

淀粉結晶和非晶結構在XRD上具有不同的表征，結晶區為衍射峰，非結晶區為彌散狀態。淀粉有A、B、C 3種晶體結構，其中A型結構2θ為15°、17°、18°、20°、23°有特征衍射峰，B型在5.6°、15°、17°、20°、23°有特征衍射峰，C型衍射圖譜介于A型與B型之間[13]。圖3為不同淀粉的XRD譜圖。

圖3 不同淀粉的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of differentstarches

從圖3中可以看出玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉為A型結構，在2θ為15°、17°、18°、23°有明顯的衍射峰，并且17°和18°的衍射峰為雙峰。蠟質玉米淀粉一般為A型結構[14]，但蠟質玉米只在17°處有衍射峰，不具備雙峰現象，故推測此淀粉可能進行了改性處理。馬鈴薯淀粉和馬鈴薯酯化淀粉在2θ5.6°、15°、17°、23°有較強的衍射峰，且在17°的衍射峰強度高于其他淀粉在此處的衍射峰強度。淀粉在2θ為20°都有一個不明顯的衍射峰，此峰為直鏈淀粉和脂形成的無定形峰[15]。

2.3 糊化特性

淀粉分子呈輻射狀排列并形成一系列無定型和半晶型交替的同心層，淀粉糊化過程本質是晶體熔融過程。淀粉顆粒晶體以氫鍵結合，糊化后淀粉分子間氫鍵斷裂，水分子進入微晶束結構，分子混亂度增加，糊化后淀粉-水體系直接表現為粘度變化[16]。不同淀粉的RVA分析見表2。

表2 不同淀粉的RVA分析Table2 RVA analysisof differentstarches

由表2可以看出峰值粘度排序為馬鈴薯淀粉>木薯淀粉>玉米淀粉，這與淀粉的形態、大小、晶體結構以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有關[17]。馬鈴薯淀粉支鏈淀粉含量高達80%以上，直鏈淀粉的聚合度也很高，所以粘度較大[18]。馬鈴薯具有高粘度、低糊化溫度的特性，經常添加在方便面、面包、糖果等食品中。木薯淀粉中兩種木薯醋酸酯的峰值粘度也不相同，這是因為取代度不同，一般取代度越高糊化溫度越低，峰值粘度越高[19]。木薯醋酸酯淀粉和原淀粉的糊化溫度也存在一定差異，木薯淀粉經過醋酸酯后糊化溫度低于原淀粉，降低的程度和取代度相關[20]。衰減值反映了淀粉的穩定性。玉米淀粉的糊化溫度最高，峰值粘度和衰減值最小，表明玉米淀粉熱穩定性高，耐剪切性好，可作為配料添加到食品中[21]。回生值反映了淀粉糊低溫下老化的趨勢或冷糊的穩定性。馬鈴薯普通淀粉的回生值較大，但馬鈴薯酯化淀粉的回升值最小，說明通過對馬鈴薯結構的改變，其冷糊穩定性變大，這樣可減小淀粉回生對產品口感、貨架期等質量的影響，在溫度變化條件下，長期保存貨架上，利于低溫保存[22]。

2.4 淀粉的熱力學分析

在淀粉研究中，DSC用于測定淀粉的糊化程度、糊化特性、淀粉回生程度等一些特定指標。不同淀粉的糊化溫度是不同的，且不同的糊化溫度、熱焓值可以反映出淀粉的熱學特性。表3為淀粉的糊化特性測定結果。

由表3可得，馬鈴薯酯化淀粉的起始糊化溫度最低為54.35℃。這是因為馬鈴薯增加乙酰基，淀粉糊穩定性變好、不易老化，但與原淀粉相比糊化溫度變低[23]。蠟質玉米淀粉的起始糊化溫度最高為63.74℃，直鏈淀粉含量不同導致淀粉結構特征改變，引起熱力學性質變化。高鏈玉米淀粉糊化溫度高，且糊化過程中高支鏈淀粉糊化總熔融焓高于高直鏈淀粉[24]。木薯醋酸酯淀粉和泰國木薯醋酸酯淀粉的糊化溫度接近，比木薯原淀粉略低，這與表2RVA所測結果趨勢相同。木薯醋酸酯淀粉的焓值最低，泰國木薯醋酸酯較高，可能因為分子結構，取代度、淀粉比例等因素造成。馬鈴薯淀粉的焓值最高，玉米淀粉焓值居中。因為淀粉的糊化為吸熱反應，所吸收的熱能主要用于淀粉晶體的熔解、顆粒的膨脹和釋放，不同來源淀粉的膨脹速度和直鏈淀粉溶解速度、糊化能及其分配存在著差異，且總焓值與支鏈淀粉和水的含量呈正相關趨勢[25]。馬鈴薯淀粉吸熱焓最高，表明此種淀粉的支鏈淀粉形成的微晶結構較緊密，具備較高的水分保持力。

表3 淀粉的糊化特性測定Table3 Study on pasting propertiesof starches

熱重分析儀是一種利用熱重法檢測物質溫度-質量變化關系的儀器。當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質量就會發生變化。TGA可用于測定淀粉的自由水、結合水的束縛能力和淀粉的分解情況，如圖4和表4所示。

圖4 不同淀粉的熱重分析Fig.4 Therm algravimetric analysisof different starches

由圖4和表4可得，不同淀粉的TGA曲線具有相同的趨勢，分為失重的兩個階段。淀粉顆粒內存在兩種組成及性質不同的結晶結構：一種是淀粉分子鏈間通過氫鍵形成的鏈-鏈結晶結構，另外一種是淀粉分子鏈和水分子間通過氫鍵形成的鏈-水結晶結構[26]。第一階段為水分蒸發階段，包括外部水、結合水和自由水的蒸發，此階段主要是淀粉分子與水的結合被打破，其開始分解溫度為30.00℃，這是因為樣品的前處理方式（樣品與蒸餾水1∶2的比例，4℃恒溫2h，30℃～600℃掃描測定）引起的。不同淀粉的第一次分解結束溫度具有差異性，馬鈴薯淀粉的結束溫度最高為90.21℃，泰國木薯醋酸酯淀粉結束溫度最低為82.00℃，不同的分解結束溫度，從側面反映了較高溫下淀粉的持水力。淀粉分解結束溫度越高，淀粉的持水力越強。不同淀粉的熱失重曲線進行微分即得到DTG曲線，對DTG曲線的第一個峰形進行積分，得到的數值作為評價淀粉常溫吸水性、常溫持水力和高溫持水力的一個綜合評價指標。馬鈴薯淀粉的數值最大即持水力最強，其次為木薯醋酸酯和蠟質玉米淀粉，馬鈴薯酯化淀粉綜合持水力最低。此階段持水力的分析對淀粉應用于淀粉加工、設備能耗、食品添加及微膨化技術的應用等提供支撐依據。

表4 淀粉的熱分解特性分析Table4 Thermaldecomposition characteristicsof starches

第二階段質量損失是因為淀粉分子鏈之間破壞并被空氣灰化引起的。此階段一定程度上反映了淀粉的穩定特性，不同的淀粉的分解溫度受分子結構、理化特性等影響。馬鈴薯類淀粉最易分解和灰化，其他類淀粉差異甚微。

3 結論

1）淀粉的粒度與淀粉的種類和加工工藝相關，幾種淀粉粒度的大小順序為馬鈴薯淀粉最大，玉米淀粉次之，木薯類淀粉粒度最小。本文利用干法和濕法測定粒度分布，發現木薯原淀粉和玉米淀粉易形成團聚結構，濕法可以較好的表現其粒度分布規律；馬鈴薯淀粉因吸水能力較強，散落性能好，濕法測定粒度與

真實值偏高，故適用于干法測定；木薯醋酸酯淀粉兩種方法均適用。

2）玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉為A型結構，在2θ為17°和18°的衍射峰為雙峰。蠟質玉米不具備雙峰現象，故推測此淀粉可能進行了改性處理。馬鈴薯淀粉和馬鈴薯酯化淀粉在2θ5.6°有較強的衍射峰，且在17°的衍射峰強度高于其他淀粉在此處的衍射峰強度，為典型B型結構。

3）馬鈴薯淀粉的粘度值最大，易于制作高粘度食品，但普通淀粉的回升值較大，易于低溫老化。馬鈴薯酯化淀粉的回升值最小，馬鈴薯結構的改變，可致冷糊穩定性變大，延長貨架期等。玉米淀粉的糊化溫度高，峰值粘度和衰減值最小，且普通玉米淀粉的回升值小，表明玉米淀粉熱穩定性高，耐剪切性好，適合添加在高溫食品中。木薯淀粉粘度和糊化溫度居中，且醋酸酯淀粉因取代度關系，直接影響著糊化溫度的高低。

4）DSC曲線顯示馬鈴薯酯化淀粉起始糊化溫度最低，蠟質玉米淀粉最高，馬鈴薯淀粉吸熱焓最高，這是由于直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例、微晶體結構、持水力的強弱共同決定的。TGA曲線不僅可以反映淀粉的熱穩定性能，側面也可以表明淀粉的持水力。馬鈴薯淀粉持水力最強，其次為木薯醋酸酯和蠟質玉米淀粉，馬鈴薯酯化淀粉綜合持水力最低，且馬鈴薯類淀粉最易分解和灰化。

通過對不同種類以及改性的淀粉的分析研究，為分析研究這幾種淀粉的物理特性，為原料淀粉的選擇和食品的加工應用提供依據。

[1]趙全,岳曉霞,毛迪銳,等.四種常用淀粉物理性質的比較研究[J].食品與機械,2005,21(1):22-24

[2]付一帆,甘淑珍,趙思明.幾種淀粉的糊化特性及力學穩定性[J].農業工程學報,2008,24(10):255-257

[3]胡愛軍,鄭捷,秦志平,等.變性淀粉特性及其在食品工業中應用[J].糧食與油脂,2010(6):1-4

[4]洪雁,顧正彪.變性淀粉在食品工業中的應用[J].食品科技,2002 (11):44-45

[5] 許永亮,程科,丘承光,等.不同品種大米淀粉的流變學特性研究[J].中國糧油學報,2006,21(4):16-20

[6]潘明.馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的特性及其應用比較[J].中國馬鈴薯,2001,15(4):222-226

[7]張凱,李新華,趙前程.不同品種玉米淀粉糊化特性比較[J].沈陽農業大學學報,2005,36(1):107-109

[8]宋賢良,陳玲,唐建松.幾種木薯變性淀粉凝膠化性質的研究[J].糧食與飼料工業,2005(12):24-26

[9]Uarrota VG,Amante ER,Demiate IM,et al.Physicochemical,thermal,and pasting properties of flours and starches of eight Brazilian maize landraces[J].Food Hydrocolloids,2013,30(2):614-624

[10]高金峰,劉瑞,晁桂梅,等.蕎麥、糜子與玉米淀粉理化性質比較研究[J].中國糧油學報,2014,29(10):16-21

[11]孫沛然,姜斌,沈群.高靜壓對秈米淀粉和糯米淀粉糊化及老化性質的影響[J].中國食品學報,2015,15(6):51-58

[12]吳俊,謝守和.玉米淀粉的粒度效應對其糊化行為影響研究[J].中國糧油學報,2006,21(1):51-53

[13]陳玲,趙月,張攀峰,等.不同品種馬鈴薯淀粉的結構[J].華南理工大學學報,2013,41(1):133-138

[14]涂宗財,王強,張博,等.動態超高壓微射流對蠟質玉米淀粉顆粒結構的影響[J].食品與發酵工業,2009,35(11):1-4

[15]滿建民,蔡金文,徐斌,等.作物淀粉晶體結構的波譜分析[J].作物學報,2012,38(4):691-698

[16]葉為標.淀粉糊化及其檢測方法[J].糧食與油脂,2009(1):7-10

[17]Copeland L,Blazek J,Salman H,et al.Form and functionality of starch[J].Food Hydrocolloid,2009,23(6):1527-1534

[18]謝遠.馬鈴薯原淀粉及變性淀粉的特點及應用[J].中國馬鈴薯, 2014,28(3):180-184

[19]劉文娟,梁琪,方東平,等.木薯醋酸酯淀粉的制備及性能研究[J].中國食品添加劑,2012(6):142-146

[20]孫慧敏,馬曉軍.木薯淀粉及木薯變性淀粉性質比較研究[J].食品工業科技,2008,29(6):82-87

[21]李娜,張英華.用RVA儀分析玉米淀粉的糊化特性[J].中國糧油學報,2011,26(6):20-24

[22]張琦琦,孫鑫淼,石瑛,等.馬鈴薯淀粉制備條件對淀粉主要品質特性的影響[J].中國馬鈴薯,2009,23(1):15-18

[23]潘明.馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的特性及其應用比較[J].中國馬鈴薯,2001,15(4):222-226

[24]Olkku J,Rha C.Gelatinization of starch and wheat flour starch review[J].Food Chemistry,1978,3(4):293-317

[25]陳佩.不同鏈/支比玉米淀粉的形態及其在有/無剪切力下糊化的研究[D].廣州:華南理工大學,2010:1-146

[26]宋哲,汪蘭,何會,等.不同生長期蓮藕淀粉的凝膠特性、熱重與核磁共振測定[J].食品科學,2009,30(23):105-109

Study on the Physical Properties of Several K inds of Starches

ZHANGSen，ZHANGChun-hua，HUANGWei-xia，ZHUKe-rui，
ZHANGYuan-yuan，SUYu-chen，YOUMeng-yuan（COFCONutrition and Health Research Institute，Beijing102209，China）

Corn starch，waxy corn starch，potato starch，potato cross-linkingmodified starch，cassava starch and tapioca acetate starchwere chosen as rawmaterials.Granule size，structure，pasting propertiesand thermal characteristicsofstarch weremeasured by laser particle size analyzer，X-ray diffraction rapid viscosity analyzer，differentialscanning calorimetry and thermalgravimetric analyzer.The resultsshowed that theaverage particle size of potato starch was the biggestand cassava starch was the smallestamong the starch，the drymethod was differentwith wetmethod.Corn starch，cassava starch and tapioca acetate starch have type A structure，potatoand itsmodified starch have the characteristicsof type B structure.The peak viscosity，enthalpy and water holding capacity of potato starch wasa high value.The pasting temperature of corn starch was the highest，and the peak viscosity and the breakdown valuewere the least.The initial pasting temperature of potato starch was the lowest，and thewaterholding capacitywas theweakest.

starch；granule size；pasting temperature；thermal characteristic analysis

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.23.006

2016-02-25

張森（1986—），男（漢），工程師，碩士研究生，研究方向：谷物品質分析評價。