固定管板式換熱器管束腐蝕失效分析

李玉艷，孔維榮

(江蘇錫壓石化裝備有限公司，江蘇 無錫 214000)

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固定管板式換熱器管束腐蝕失效分析

李玉艷，孔維榮

(江蘇錫壓石化裝備有限公司，江蘇 無錫 214000)

采用掃描電鏡、能譜儀(EDS)及X射線衍射儀(XRD)等儀器設備，對某化工裝置用固定板管式換熱器管束進行了腐蝕失效分析。分析表明：管束材質實際碳質量分數僅為0.119%，低于設計材質20鋼的標準要求，但對腐蝕性能影響較?。还苁g后整體壁厚發生減薄，大部分約為1.6～1.9 mm，低于初始壁厚2 mm；管束氣側只有輕微浮銹，水側結垢嚴重，發生了腐蝕穿孔，其腐蝕產物主要呈褐色和黑色，成分主要為鐵的氫氧化物和氧化物。可以判斷，該換熱器管束在近海引用循環水環境中發生了均勻腐蝕伴隨局部腐蝕穿孔，這種腐蝕主要是由循環水的溶解氧、氯離子及微生物共同作用形成。

換熱器 管束 腐蝕 失效

某石化公司在役的一臺固定板管式換熱器發生了比較嚴重的早期失效，在使用不到3個月的時間內即有超過50%的換熱管發生腐蝕穿孔，導致換熱器無法正常工作，嚴重影響了生產。為探尋該換熱器管束早期腐蝕失效的原因，本文將從管束的形貌、材質分析、腐蝕產物分析及服役工況等方面進行分析，并在此基礎上提出適當的預防措施。

1 換熱器管束早期失效分析

1.1 換熱器服役工況

該換熱器流動形式為逆流，氣走管程，水走殼程。管程的氣體介質為乙烯、丙烯和丙烷等循環氣，溫度約為120 ℃，壓力為0.54 MPa；殼程介質是近海引水并適當處理的冷卻循環水，其進口平均溫度約為33 ℃，壓力約為0.45 MPa；換熱器殼

壁材質是碳鋼，管束設計材質為20號鋼，管束直徑19 mm，壁厚2 mm。

1.2 形貌觀察

該換熱器內與循環水接觸的部分包括換熱管外壁、折流板和水管進出口內壁均已被腐蝕，大量瘤狀的腐蝕產物覆蓋在其表面，腐蝕瘤較為疏松，可敲落，每個較大的腐蝕瘤下面都可見到較大的孔或者坑(見圖1)。由圖1可以看出，腐蝕產物顏色主要為棕褐色，內層有黑色，局部外層呈淤泥狀的黑色，管束內部情況良好，只有輕微的浮銹。除去管束外層的腐蝕產物后，換熱管的壁厚為1.6～1.9 mm?？梢?，循環水環境對換熱器腐蝕影響重大，換熱管的穿孔是從外側(殼程水側)開始的，從腐蝕形態上講，該換熱器殼程及管束表現為均勻腐蝕伴隨局部腐蝕穿孔。

圖1 換熱管外部形貌

1.3 基材材質分析

從換熱管上截取試樣，處理掉腐蝕產物后，采用能譜儀對其成分進行化學分析。該換熱器管束設計材質為20號鋼，選用標準為GB/T 9948《石油裂化用無縫鋼管》，實際管束的碳質量分數為0.119%，低于標準0.17%～0.23%的要求，這可能是管束出廠前熱處理不合格導致了脫碳，也可能是原坯并非20號鋼。但是，該碳含量應對換熱管束腐蝕不產生明顯影響[1]。

1.4 腐蝕產物分析

1.4.1 EDS分析

用掃描電鏡和能譜儀對管束水側腐蝕產物進行分析，結果見圖2。結果表明，腐蝕產物中各元素質量分數：Fe 59.76%，O 34.45%，Si 2.04%，Al 1.46%，P 1.21%，S 1.08%。

圖2 EDS分析結果

1.4.2 XRD分析

對腐蝕產物進行補充定性的物相分析(XRD)，結果見圖3。由圖3 XRD分析結果，這些腐蝕產物主要為鐵的氧化物和氫氧化物Fe3O4，FeO和FeOOH。根據EDS分析出的相關元素判斷腐蝕產物中可能還存在少許硫化物、磷化物及硅酸物。

圖3 XRD分析結果

1.5 失效分析

該換熱器所用循環水為近海引水并作阻垢和緩蝕處理，主要降低鈣鎂離子影響及酸堿度，但未對循環水進行含氧監測及控制。根據腐蝕形態和產物情況可以判斷，這種腐蝕主要是由循環水的溶解氧、氯離子及微生物共同作用形成。

該碳鋼換熱器殼程在循環水的作用下發生的均勻腐蝕符合氧腐蝕的特點[2]，碳鋼中的鐵原子在循環水環境中失去電子，不斷產生Fe2+，同時含氧水中不斷產生OH-，結合后形成Fe(OH)2[3]。反應過程為：

4Fe-4e→2 Fe2+

O2+2H2O+4e→4OH-

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

Fe(OH)2在含氧水中被進一步氧化成Fe(OH)3，并脫水形成棕褐色鐵銹FeOOH。部分Fe也會直接被氧化成FeO而沉積。根據XRD腐蝕產物分析結果及腐蝕機理，可以推斷，換熱器服役期間循環水中的氧含量較高，其對換熱器的腐蝕產生了重要的作用[4]。同時，循環水中可能存在的微生物鐵細菌在含氧的環境下，能夠在較短的時間內產生鐵的氫氧化物和氧化物沉積。

此外，循環水中的含量較高腐蝕性陰離子——氯離子也會對殼程基體造成浸蝕[5]。該換熱器殼程在含氧循環水環境中由于表層氧化附著而形成了較弱的鈍化保護膜，而鈍化膜破壞理論表明[6]，由于鈍化膜內存在極小的細縫，半徑小和穿透力強的氯離子能夠通過這些細縫到達基體表面，并與基體作用形成可溶性化合物FeCl2，使得基體局部不斷溶解減薄。

隨著上述這些鐵的氧化物、氫氧化物的沉積和附著，垢下腐蝕逐步擴大。最初，沉積垢下與垢周圍處于不同電位的金屬基體組成了一個活態-鈍態微電偶腐蝕電池電極。其陰陽極反應為：

垢層外的電極反應：

O2+H2O+4e→4OH-

垢層下金屬電極反應：

Fe→Fe2++2e

由于Cl-不斷浸入，導致FeCl2含量不斷增加，并發生如下水解反應：

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+ 2H+

水解過程也伴隨如下反應：

Fe+H2O→FeOH++H++2e

反應生成的H+與水中Cl-相結合，使得基體鐵在自催化的酸性環境中不斷溶解。

FeOH+在垢層處發生沉淀：

FeOH++2OH-→FeOOH-+ H2O

垢層還原：

3FeOOH++2e→Fe3O4(黑色)+H2O+OH-

垢層越積越大，形成了硫酸鹽還原菌繁殖的厭氧條件[7]，硫酸鹽還原菌為海水中常有的厭氧菌，適應pH值范圍5.5～9.0，溫度適應范圍廣，隨著Fe2+濃度增加而腐蝕加快[8]。其腐蝕過程為：

4Fe→4Fe2++8e

8H2O→8H++8OH-

8H++8e→8H

Fe2++ S2-→FeS(腐蝕產物，黑色)

換熱管束局部穿孔后管程介質泄漏到循環水中，為循環水中的微生物提供了營養源，迅速繁殖，形成微生物黏泥并集聚于金屬表面[9]，使垢層進一步增厚擴大，腐蝕加劇。文獻[10]表明，硫酸鹽還原菌的代謝產物磷化物可在厭氧條件下與基體鐵反應產生磷化鐵(灰色)?；诖?，EDS腐蝕產物分析中發現一定含量P元素也是合乎情理了。

2 結 論

(1)該換熱管束失效形式為均勻腐蝕伴隨局部垢下腐蝕穿孔。

(2)以近海引為水源的循環冷卻水中含有較多的溶解氧、氯離子及微生物，這些因素共同作用導致了該管換熱器的腐蝕及管束的嚴重穿孔失效。

(3)腐蝕產物層中的黑色物質主要為Fe3O4，部分換熱管表面的黑色可能是循環水中攜帶的污泥附著；棕褐色物質主要為FeOOH。

(4)腐蝕產物中的Al和Si可能是循環水中或所加藥劑中所攜帶并參與反應。

(5)該換熱器管束化學成分C含量偏低，但對本例腐蝕不產生關鍵影響。

3 防腐建議

(1)改善循環水的處理方案，有效降低循環水中的氧含量及菌含量。

(2)換熱管與循環水的接觸面作防腐涂層處理。

(3)換熱管改用耐腐蝕材料，如奧氏體不銹鋼，但是該裝置循環水中氯離子含量較高，建議采用雙相不銹鋼，如Duplex2507(S22053)。

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(編輯 王菁輝)

Analysis of Corrosion Failure of Heat Exchanger Tubes

LiYuyan,KongWeirong

(JiangsuXiyaPetrochemicalEquipmentCo.,Ltd.,Wuxi214001,China)

The corrosion failure analysis of tubes in the fixed tube-sheet heat exchanger of a chemical plant was performed by using SEM, EDS and XRD. The results of analysis showed the carbon in the tube material was only 0.119 m%, which was lower than the specification of 20# steel. But it had little impact on the corrosion resistance performance. The thickness of the tubes was reduced to 1.6～1.9mm, which was 2 mm thinner than the primary thickness; There was a little rusting on the gas side of the tubes and water side suffered from serious fouling. The corrosion failure occurred. The corrosion products were mainly brown and black scaling mainly composed of oxide and hydrate of irons. It can be concluded that the uniform corrosion and corrosion failure have occurred on the tubes from using offshore cooling water. The corrosion was mainly caused by oxygen, chlorine ion and microorganisms in the water.

heat exchanger, tube, corrosion, failure

2015-10-20；修改稿收到日期：2015-12-06。

李玉艷(1984-)，工程師，碩士，主要工作及研究方向：工藝迷宮式壓縮機及配套設備質量管控與故障研究。E-mail:liyuyan@pece-xy.com