縫隙下Q235碳鋼的腐蝕電化學(xué)行為研究

肖成磊，程慶利，劉小輝，金有海

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

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縫隙下Q235碳鋼的腐蝕電化學(xué)行為研究

肖成磊1，程慶利2，劉小輝2，金有海1

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

采用絲束電極測試縫隙內(nèi)腐蝕電流的分布和電化學(xué)阻抗，研究在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中縫隙對Q235碳鋼的腐蝕影響。結(jié)果表明在初始第1天，縫隙口為陰極區(qū)，縫隙內(nèi)主要為陽極區(qū)；隨著時(shí)間的延長，陰極區(qū)向縫隙內(nèi)擴(kuò)展，陽極區(qū)縮小；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到第8天，最大陽極電流區(qū)收縮至縫隙最內(nèi)層，陰極區(qū)則主要集中在縫隙口附近，腐蝕分布趨向均勻化；同時(shí)，電化學(xué)阻抗測試表明，腐蝕速率隨著時(shí)間的延長，先減小后增大。

絲束電極 縫隙腐蝕 電化學(xué)阻抗 Q235碳鋼

儲罐是原油儲運(yùn)的大型設(shè)備之一，其安全運(yùn)行對于維持正常的輸油生產(chǎn)極為重要[1-2]。調(diào)查表明：在儲罐的損壞事故中，絕大多數(shù)是由腐蝕引起的，而罐底板的腐蝕是最常見和最嚴(yán)重的[3-5]。儲罐底板的內(nèi)腐蝕主要是由滯留在罐底的沉積水引起的，而沉積水中存有大量的Cl-，極易誘發(fā)底板的縫隙腐蝕和孔蝕，并能加速碳鋼的腐蝕[6-7]。目前，國內(nèi)外儲罐主要采用涂層防護(hù)和陰極保護(hù)的防腐措施[8]。由于施工和運(yùn)行中的一些因素，會造成涂層存在微觀或宏觀的缺陷，隨著使用時(shí)間的延長，涂層缺陷會進(jìn)一步加劇，產(chǎn)生剝離、破損等現(xiàn)象，沉積水中的Cl-和其他電解質(zhì)會沿著這些涂層缺陷滲入到涂層和鋼板之間的界面上，一定條件下形成縫隙腐蝕；Cl-半徑小，被金屬吸附能力和穿透力強(qiáng)，能夠破壞鋼鐵表面的氧化膜，形成可溶氯化物，加速腐蝕；同時(shí)形成孔蝕源，蝕孔內(nèi)產(chǎn)生自催化酸化作用使得蝕孔而不斷發(fā)展加深[9]，嚴(yán)重影響到儲罐的使用壽命。因此研究縫隙腐蝕具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在模擬涂層脫離形成的縫隙條件下，選用Q235碳鋼作為研究對象，采用絲束電極研究Cl-存在環(huán)境中縫隙對Q235碳鋼的腐蝕行為。絲束電極(WBE)技術(shù)能夠提供電極表面電流的分布信息，進(jìn)而有效地表征電極/溶液界面的電化學(xué)腐蝕規(guī)律[10]，從而得到縫隙下Q235碳鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中腐蝕電流，得出其腐蝕規(guī)律，為防腐工作提供有價(jià)值的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

通過查閱文獻(xiàn)[11]和[12]及對某原油儲罐罐底水的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)原油儲罐罐底水中主要以Cl-為主，Cl-對縫隙下金屬的腐蝕影響非常嚴(yán)重(見表1)。所以，采用3.5%NaCl溶液作為本體溶液，研究縫隙內(nèi)Q235碳鋼腐蝕的規(guī)律。

表1 原油儲罐罐底沉積水中離子種類的檢測

1.1 絲束電極的制備

將100根直徑為1.5 mm的Q235碳鋼絲以10×10陣列排列，相鄰鋼絲之間間距為0.5 mm，用環(huán)氧樹脂固封。絲束電極端面用金相砂紙打磨至1200號，然后用乙醇和丙酮清洗，放入干燥器中24 h后待用。將直徑為40 mm的有機(jī)玻璃圓片壓在絲束電極工作面上，絲束電極和工作面之間設(shè)有密封圈，并形成間隙為0.5 mm的縫隙。縫隙四周用橡膠墊片密封，縫隙開口位于絲束電極第10行處，具體如圖1所示。實(shí)驗(yàn)開始前，將絲束電極完全浸入3.5% NaCl溶液中，為了確保縫隙內(nèi)充滿溶液，工作面垂直放置，玻璃片縫隙開口向上。

圖1 絲束電極的布置示意圖

1.2 WBE測量

WBE測量裝置為絲束電極電位電流掃描儀(CST520)，每根電極的采樣時(shí)間間隔為1 s，采用的參比電極為銀/氯化銀電極，所得數(shù)據(jù)用sufer11.0作圖，測量時(shí)間分別是1 d，2 d，4 d和8 d，實(shí)驗(yàn)期間電極一直浸泡在(40±1) ℃的3.5%NaCl溶液中。

1.3 EIS測量

測試裝置為GAMRY Reference 600單通道電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為銀/氯化銀電極，輔助電極為鉑網(wǎng)電極，鉑網(wǎng)電極尺寸為1.5 cm×1.5 cm，EIS測試頻率為0.01～100 000 Hz，電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液，測量時(shí)間同樣為1 d，2 d，4 d和8 d。實(shí)驗(yàn)溫度為(40±1)℃。采用Zsimpwin軟件對測量所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面電流分布測試

絲束電極浸泡在3.5%NaCl溶液中不同時(shí)間測得的電極表面腐蝕電流的分布見圖2。電流負(fù)值是陰極電流，正值是陽極電流。從圖2(a)，即第一天測得的腐蝕電流分布可以看到，在縫隙開口(第10行)以及靠近縫隙開口處(第9行)產(chǎn)生了明顯的陰極電流，最大值在-0.000 5 mA左右，最小值在-0.000 1 mA左右；在第7行與第8行中部產(chǎn)生了局部陽極電流，電流值為0.000 3～0.000 6 mA。

圖2 絲束電極表面的腐蝕電流分布

從圖2(b)，即第二天測得的腐蝕電流分布可以看到，在第二天時(shí)，陰極向縫隙內(nèi)擴(kuò)展，縫隙內(nèi)部產(chǎn)生了大面積的陰極電流，陰極電流的最大值為-0.000 2 mA。而只有局部小面積產(chǎn)生了陽極電流，個(gè)別點(diǎn)的電流值相對較大，在0.000 2 mA左右，但整體電流值相對第一天減小。

從圖2(c)，即第四天測得的腐蝕電流分布可以看到，陽極區(qū)向縫隙內(nèi)部收縮，陰極區(qū)退回到縫隙口附近；在靠近縫隙開口處的第9行和第7、第8行局部存在較明顯的陰極電流，在第5行中部也存在局部陰極電流，最大值在-0.000 7 mA左右；在第1至4行處產(chǎn)生了陽極電流，其中以第1行局部與第4行的陽極電流最為明顯，最大值在0.000 5 mA左右。

從圖2(d)，即第八天測得的腐蝕電流分布可以看到，陽極區(qū)進(jìn)一步向縫隙最內(nèi)部收縮，陰極區(qū)更加靠近縫隙開口。在第9行與第7至8行局部分布著陰極電流，最大值為-0.000 6 mA左右，而在第1至2行處產(chǎn)生了較大的陽極電流，最大值在0.000 4 mA附近。

絲束電極每一行電極腐蝕電流的平均值見圖3。從圖3可以得到絲束電極每一行的平均腐蝕情況，平均值的正負(fù)表示該行的陽極腐蝕或陰極腐蝕比較嚴(yán)重。

2.2 電化學(xué)阻抗測試

電極腐蝕過程中的Nyquist圖見圖4。將等效電路圖進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5。Rs為溶液電阻，Rf為電極電阻，Cf為電極電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容。其中實(shí)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)，相應(yīng)的顏色對應(yīng)測試時(shí)間，可見實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)幾乎重合，說明選擇圖5中的等效電路圖擬合數(shù)據(jù)是正確的。根據(jù)擬合結(jié)果得到的平均腐蝕速率(見圖6)，表明腐蝕速率是先減小后增大的。

圖3 絲束電極表面的腐蝕電流平均值

圖4 電化學(xué)阻抗—Nyquist圖注：實(shí)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)

圖5 擬合等效電路

圖6 平均腐蝕速率隨時(shí)間變化

通過以上對絲束電極表面腐蝕電流分布以及阻抗響應(yīng)變化的分析，可以得出以下結(jié)論：在實(shí)驗(yàn)期間，陰極區(qū)先向縫隙內(nèi)擴(kuò)展，然后又退回到縫隙口附近，而陽極區(qū)則向縫隙最內(nèi)部收縮；絲束電極表面產(chǎn)生的腐蝕電流值在測試的第二天最小，腐蝕電流呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢；在腐蝕開始的前幾天階段，縫隙內(nèi)絲束電極表面的腐蝕是不均勻的，存在局部的陰陽極，而隨著腐蝕時(shí)間的延長，絲束電極表面的腐蝕趨向均勻化；電化學(xué)阻抗分布及擬合結(jié)果顯示平均腐蝕速率先減小后增大。

一般認(rèn)為，絲束電極表面一旦形成縫隙，由絲束電極/縫內(nèi)液膜/本體溶液就構(gòu)成了局部腐蝕原電池[13]。本體溶液中的氧含量比較充足，而受限于縫隙內(nèi)的狹小空間，本體溶液中的氧向縫隙內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，擴(kuò)散速度緩慢；而在靠近本體溶液的縫隙開口處氧含量比較大，發(fā)生腐蝕反應(yīng)的陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e=4OH-

遠(yuǎn)離本體溶液的縫隙內(nèi)部氧含量相對較少，腐蝕介質(zhì)與電極的金屬發(fā)生反應(yīng)，電極金屬溶解，為腐蝕原電池的陽極區(qū)，陽極反應(yīng)為：

M=Mn++ne-

從而形成了宏觀氧濃差電池，陰陽極分離。由于氧的擴(kuò)散受到縫隙內(nèi)狹小空間的限制，縫隙內(nèi)氧的消耗得不到及時(shí)的補(bǔ)充，造成了縫隙內(nèi)氧的分布不均勻，使得縫隙內(nèi)的腐蝕產(chǎn)生不均勻的現(xiàn)象。而隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物會覆蓋在電極表面，而且氧會使電極表面形成氧化膜，一定程度阻止了電極的腐蝕，從而使腐蝕電流減小，腐蝕速度下降；但隨著腐蝕產(chǎn)物在縫口形成，使縫隙內(nèi)部逐漸發(fā)展為閉塞電池，此時(shí)縫隙內(nèi)的金屬離子更難擴(kuò)散到縫隙外，F(xiàn)e2+的積累導(dǎo)致縫隙內(nèi)部正電荷過剩，促使縫隙外的Cl-遷移進(jìn)入縫隙內(nèi)以保持電荷平衡，Cl-半徑小，被金屬吸附能力和穿透力強(qiáng)，能夠破壞鋼鐵表面的氧化膜，形成可溶氯化物，氯化物的水解使縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化，酸化的環(huán)境進(jìn)一步促進(jìn)陽極溶解。這種自催化作用加劇了電極腐蝕。

3 結(jié) 論

用絲束電極在3.5%NaCl溶液中研究儲罐內(nèi)底板縫隙腐蝕行為，研究結(jié)果表明，縫隙內(nèi)外會構(gòu)成宏觀的氧濃差電池。在腐蝕開始階段，縫隙內(nèi)電極的腐蝕是不均勻的，隨著腐蝕時(shí)間的延長，縫隙內(nèi)電極的腐蝕趨向于均勻化；由于電極表面腐蝕產(chǎn)物的覆蓋和氧化膜的形成，會抑制電極的腐蝕，而后隨著縫隙內(nèi)閉塞電池的形成， 縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化，加劇電極的腐蝕，使得縫隙內(nèi)電極表面的腐蝕電流先減小后增大，腐蝕速率也表現(xiàn)出同樣的趨勢。氧濃差的存在誘發(fā)了縫隙腐蝕，而閉塞電池的形成促進(jìn)陽極的溶解，是腐蝕加劇和擴(kuò)展的原因。

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(編輯 張向陽)

Research on Galvanic Corrosion Behavior of Q235 Carbon Steel in Crevice

XiaoChenglei1,ChengQingli2,LiuXiaohui2,JinYouhai1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Qingdao266580,China; 2.SINOPECQingdaoSafetyEngineeringInstitute,Qingdao266071,China)

The impact of crevice on the corrosion of Q235 carbon steel in 3.5% NaCl solution are studied, and the crevice corrosion’s electric current distribution and electric chemical resistance were tested with wire beam electrode. The results showed that, on the first day of the start, the inlet of crevice was cathode area and crevice was anode area. With the extension of time, the cathode area expanded to crevice area and the anode area was becoming increasingly smaller. On the 8th day after the start, the anode area with maximum electric current concentrated to the deep layer of the crevice, while the anode area concentrated to the area near the crevice inlet. The corrosion tended to be uniform corrosion. The test of electric-chemical resistance showed that the corrosion rate went up first and then went down with time.

beam electrode, crevice corrosion, electro-chemical resistance, Q235 carbon steel

2015-11-25；修改稿收到日期：2015-12-23。

肖成磊(1989-)，碩士研究生，研究方向?yàn)殇撝圃蛢薷g與防護(hù)。E-mail:xcllbs@163.com