VOCs濃度監測在及時發現設備腐蝕泄漏中的應用

韓海燕，張 晨，修志強，孫憲澤

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102503)

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VOCs濃度監測在及時發現設備腐蝕泄漏中的應用

韓海燕，張 晨，修志強，孫憲澤

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102503)

某石化企業在追求裝置本質安全的前提下，更擔負著節能減排的重大社會責任。該企業環境監察大隊在VOCs日常監測中利用手持式VOCs檢測儀多次發現設備腐蝕泄漏問題，設備泄漏過程中物料中的有機氣體輕組分集中大量地排放到設備外部，造成裝置區域局部VOCs濃度偏高，通常檢測泄漏數據達到μg/g級，利用儀器逆向追查，根據VOCs濃度變化判斷設備泄漏部位，進而追溯到泄漏點，及時避免腐蝕泄漏的進一步發生。利用VOCs濃度檢測為發現設備管線的腐蝕泄漏提供一個新的思路，在保障設備本質安全的前提下，減少VOCs排放，為企業健康長遠發展助力。

VOCs濃度監測 腐蝕泄漏 邊界濃度 有機氣排放

揮發性有機物(VOCs)來源廣泛而且參與大氣光化學反應，是光化學污染物的主要前體物，而且還是直接或間接影響城市和區域大氣質量的重要污染物。中國《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》已將VOCs列入控制指標，北京市“十二五”期間也要求開展VOCs排放總量削減工作。同時，控制原油進口成本是煉化企業提高經濟效益的首要工作，加工高含硫、高酸原油呈現明顯逐年遞增趨勢，因此給設備帶來越來越多的腐蝕問題，同時也給企業的環保問題增加了更高的難度和挑戰。設備運行安全無泄漏，避免了物料外溢甚至發生火災爆炸等安全生產事故，避免了泄漏事故對周邊環境造成污染以及二次污染，也是減少環境污染的方式之一，某石化企業作為北京市最大的石化企業，在追求裝置設備本質安全的前提下，更擔負著節能減排的重大企業責任。

該企業環境監察大隊在廠區VOCs日常監測中發現，裝置邊界的VOCs監測可以提早發現VOCs氣體大量排放，進而追溯到設備腐蝕泄漏，及時采取措施，從而防止腐蝕泄漏擴大以及腐蝕事故的進一步加劇，避免對安全生產以及環境造成重大影響。

1 煉化企業幾種常規腐蝕監測方法

隨著高硫高酸原油加工量的增加，煉制設備的腐蝕日益加劇，進而給企業的安全生產和環保要求都帶來了巨大的挑戰。目前，國內的煉化企業主要腐蝕監測方法為：電感腐蝕探針、塔頂冷凝水化學分析、腐蝕掛片、超聲波測厚和氫通量檢測等。

1.1 電感腐蝕探針

電感探針測量原理是通過探針檢測腐蝕減薄所引起的磁通量的變化直接測得腐蝕深度，從而計算出金屬腐蝕速率，適用于各種介質，測量靈敏度高，可以測量腐蝕速率的短期變化[1]。同時電感探針、pH探針和電阻探針等可共同構建在線腐蝕監測網絡，實現遠程監控和實時監控的在線監控系統。

1.2 塔頂冷凝水化學分析

針對低溫部位的腐蝕，國內的煉油裝置普遍采取“一脫三注”的防腐工藝，同時對低溫酸性水進行化學分析，并有嚴格的控制指標，要求“三頂”冷凝水中鐵離子質量濃度控制在3 mg/L以內。還應該及時根據冷凝水pH 值的變化調整注劑量，以保證三塔塔頂冷凝水中鐵離子質量濃度小于3 mg/L，三塔頂冷凝水pH 值控制在6.5～9.0之內，是工藝防腐效果考核的主要依據。

1.3 腐蝕掛片

腐蝕掛片監測是一種非常常見的腐蝕速率監測手段，掛片法不但可以利用質量損失原理計算出其放置期內的均勻腐蝕速率，還可以用顯微鏡測量腐蝕坑的深度并計算局部點蝕速率，觀察局部點蝕的性狀還能判斷腐蝕的類型[2]。同時還可以在裝置設備或管線內掛置不同材質的掛片，為裝置選材提供科學依據。

1.4 超聲波測厚

超聲波測厚是采用超聲波脈沖反射原理，通過探頭發射超聲波脈沖到達金屬材料表面，超聲波會在材料里傳播，當到達材料分界面時，脈沖被反射回探頭，通過測量出超聲波在材料中傳播的時間來確定被測金屬材料的厚度。中石化總部頒布了《加工高硫原油裝置設備及管道測厚管理規定》對超聲波測厚布點有詳細規定，是目前廣泛應用于煉化裝置防腐蝕監測的主要手段之一。

1.5 氫通量檢測[3]

氫通量檢測原理是腐蝕過程產生氫原子，氫原子可穿過金屬壁向外界釋放氫氣，通過測量釋放氫氣的量就可以推算設備及管線腐蝕程度。氫通量的大小從側面說明設備腐蝕的嚴重性，氫通量大的腐蝕情況嚴重。氫通量檢測是一種腐蝕監測措施，具有類似超聲波測厚的優點，操作簡單、測量溫度范圍大，但測量數據不能直接表示為腐蝕速度。

2 VOCs濃度監測在設備腐蝕泄漏發現中應用

煉化企業是最主要的VOCs排放源之一，主要來自裝置開停工吹掃置換過程、各類貯罐的呼吸、煉油裝置設備與管閥件泄漏、油品裝運揮發和廢水處理系統逸散等無組織排放。 根據文獻資料調查，某石化企業的VOCs來源分布見圖1。[4]

圖1 某石化企業VOCs排放來源分布

從圖1可以看出，開停工造成的VOCs排放占整體排放量的53%，設備泄漏是VOC排放的第二大主要因素。而隨著設備升級改造以及設備管理的加強，同時對長周期穩定運行的高要求，裝置檢維修周期由2 a一檢改為4 a一檢，如果無大面積設備裝置的開停工，設備泄漏則成為裝置VOCs排放的最大來源之一。因此，減少設備的泄漏是降低日常VOC排放的重要措施。

設備的泄漏又可分為閥體、法蘭和密封面不嚴等造成的無組織泄漏排放以及由于設備缺陷例如腐蝕引起的泄漏，均可造成VOCs的排放，其中無組織泄漏目前可以通過泄漏檢測與修復技術檢測發現并采取措施減少排放，對短時邊界VOCs影響有限。而設備腐蝕泄漏則會有大量的有機氣體集中排放，對裝置周圍VOCs濃度影響明顯。某企業環境監察大隊在廠區VOCs日常監測中發現，裝置邊界的VOCs監測可以提早發現VOCs氣體大量排放，進而追溯到設備腐蝕泄漏，及時采取措施，防止腐蝕泄漏擴大以及腐蝕事故的進一步加劇，避免對安全生產以及環境造成重大影響。

2.1 裂解裝置裂解爐爐管腐蝕泄漏

2012年9月至10月間，環境監察大隊對裝置區域進行日常VOCs監察中發現，裂解裝置區域一直存在VOCs濃度較高現象，同時接到多起該區域的異味投訴事件。但是由于周圍干擾異味較多，較難判斷異味源來源。10月11日上午，環境監察大隊在裂解爐區西側消防路上聞到明顯石腦油(輕柴油)氣味，根據風向判斷異味源來自爐區。由于石腦油較輕，氣體向上揮發，因此利用VOCs儀器逐臺對裂解爐頂部進行檢測，經過長時間查找，最后發現BA112爐爐頂石腦油氣味明顯，爐頂煙囪縫隙處的VOCs濃度高達243 6 μg/g。后經裝置取樣分析確認，BA112加熱爐對流段爐管腐蝕泄漏，造成大量石腦油泄漏。對流段爐管內石腦油在0.8 MPa壓力作用下從漏點處噴出，遇高溫煙氣后汽化，泄漏的石腦油隨引風機排到周圍空氣中，隨著泄漏量的增多，造成該區域持續異味以及VOCs濃度偏高。

對該裂解爐對流段爐管進行更換過程中發現，腐蝕集中發生在混合進料一段的下部，該段材質為20號碳鋼，腐蝕形態為腐蝕穿孔，穿孔位置附近明顯減薄，同時爐管內壁存在較多的垢層，共計4根爐管存在不同程度的腐蝕。具體形態見圖2和圖3。

分析原因主要為原料中的有機硫分解生成SO2進一步反映轉化為SO3，在此進料段與蒸汽混合后生成硫酸蒸汽，而稀釋蒸汽夾帶含堿液態水，在此段混合后生成的硫酸和碳酸發生化學反應而生成相應的鈉鹽，加上該爐管已經投用14 a，12 m長的爐管存在彎曲變形，導致鈉鹽沉積在該段爐管下部低點處，與蒸汽中的水結合構成垢下腐蝕環境，對碳鋼造成腐蝕，最終導致對流段的混合預熱一段底部爐管腐蝕穿孔。

圖2 爐管腐蝕形貌一

圖3 爐管腐蝕形貌二

2.2 DA-109塔頂排空閥后管線腐蝕穿孔

2015年7月，環境監察大隊按日常行使路線巡查經過橡膠廠MTBE裝置北側消防路位置1時(圖4所示)，發現該區域VOCs濃度高達16.5 μg/g，繼續對該路段進行VOCs監控，發現此條馬路位置3處VOCs濃度22.5 μg/g，而2處的VOCs瞬時最高濃度高達236.2 μg/g，當時風向為微南風，因此判斷南側裝置(DMF抽提丁二烯裝置、MTBE裝置)存在設備泄漏的可能。隨即聯系該廠環保人員、工藝操作人員，同時對該區域裝置進行逆風向追溯檢測。后經工藝人員確認為DMF裝置的DA-109洗胺塔塔頂放空閥后進火炬管線存在3處砂眼，造成VOCs大量集中排放。由于DA-109高度為20.39 m，根據風向和高度存在落地最大濃度范圍，所以在DMF裝置北側消防路未檢到VOCs濃度報警，但在MTBE裝置北側查到大量VOCs的排放。

圖4 橡膠裝置巡查路線簡示

DA-109洗胺塔介質為C4和DMF溶液，材質為16MnR，規格φ1.2 m /1.8 m×20.39 m，DMF在生產過程中易與微量水發生水解反應，反應式如下[5]：

系統的高溫及水含量的上升均會促進DMF 的水解，DMF 水解后生成甲酸，水解產生的甲酸對設備有較強的腐蝕作用，造成碳鋼管線腐蝕穿孔。

2.3 折八線NO.772管廊柱洗油管線泄漏

2015年7月，環保監察大隊在對河道進行日常監察中發現河水渾濁,發現有少量油花，有輕微柴油味，追溯上游發現化工西排上游涵洞隔柵處發現積油，VOCs質量分數836 μg/g，峰值濃度3 323 μg/g。初步懷疑是柴油儲罐泄漏造成大量跑油事故，但轄區內的柴油儲罐進行排查并未發現泄漏事故。

對河道周圍的管廊線進行排查，當排查到折八線管廊附近，手持式VOCs氣體檢測儀再次報警，后發現河道西側管廊NO.772管廊柱附近一根管線泄漏，該管線為裂解新區柴油線，后對該管線進行處理，發現焊口腐蝕開裂造成柴油組分泄漏，柴油組分流到地面以及附近河道中，造成河道污染、區域VOCs超標嚴重。

3 結 論

手持式VOCs監測儀器是一種非常靈敏的有機化合物(VOCs)氣體檢測儀，檢測范圍達到10-3～1×104μg/g，可快速檢測到周圍環境的VOCs含量。設備在發生泄漏過程中，除了部分重組分不宜揮發外，輕組分會迅速擴散到空氣中，對該區域的VOCs濃度造成影響，因此利用VOCs檢測儀來及時發現設備管線腐蝕泄漏提供一個新思路。但是該儀器在發現泄漏過程中，也存在局限性：該儀器檢測不出O2，CO和N2以及對氨氣、硫化氫氣體的泄漏不敏感，同時微量的泄漏在遠距離邊界檢測過程中數值不敏感，設備的腐蝕泄漏可能監測不到。

[1] 易軼虎.在線腐蝕監測技術在煉油裝置中的應用[J]. 石油化工腐蝕與防護, 2012，29(5):44-46.

[2] 王丹丹,張西迎,崔礦慶，等.基于腐蝕掛片數據的海底管道剩余壽命估算[J].廣東化工,2015,29(6):68-69.

[3] 羅言奇.延遲焦化加工含酸油高溫部位工藝防腐研究[J]. 廣東石油化工學院學報,2015,25(1):90-94.

[4] 王清.蒸餾裝置停工過程VOC 濃度監測及排放規律[J].生產與環境,2012,12(1):31-34.

[5] 宋小軍.二甲基甲酰胺抽提丁二烯工藝流程的集約化改造[J].現代化工,2006,26(6):56-58.

(編輯 王菁輝)

Detection of VOCs Concentration to Timely Find Out Corrosion Leakage of Equipment

HanHaiyan,ZhangChen,XiuZhiqiang,SunXianze

(SINOPECBeijingYanshanPetrochemicalCompany,Beijing102500,China)

In addition to seeking the intrinsic safety of equipment, it is more important for a petrochemical company to take social responsibilities of energy saving and emission reduction. The corrosion leakage of equipment is found for a number of times by the environmental monitoring team of the company using hand-held instrument for detection of the VOCs. Typically, in the process of the leakage of equipment, a large amount of light components of organic gas in the raw material will be emitted outside of equipment, causing higher VOCs concentration in local areas of the equipment usually in ppm level. According the variation of the concentration of VOCs using the hand-held instrument by reverse tracing, the leak point can be found out and then further occurrence of corrosive leakage of equipment can be prevented in a timely manner. On the premise of intrinsic safety of equipment, the strategy of using the VOCs concentration detection provides a novel way of thinking for the detection of corrosion leakage of equipment and reduction of VOCs emission, which is beneficial to the long-term development of the enterprise.

VOCs concentration detection, corrosion leakage, boundary concentration, emission of organic gas

2015-10-05；修改稿收到日期：2015-11-08。

韓海燕，工程師，2004年畢業于北京科技大學，現在中國石化股份有限公司北京燕山分公司從事環境監測工作，曾多年從事煉化設備的腐蝕防護工作。E-mail：hanhy.yssh@sinopec.com