酸腐蝕對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性的影響

李曉宇，姜良寶，厲 蕾，顏 悅

(北京航空材料研究院，北京 100095)

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酸腐蝕對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性的影響

李曉宇，姜良寶，厲 蕾，顏 悅

(北京航空材料研究院，北京 100095)

以質量比3 ∶1的HF/H2SO4混合液作為腐蝕液，研究酸腐蝕對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性的影響。采用接觸角測量儀研究酸腐蝕前后玻璃空氣面、錫面潤濕性的變化，采用原子力顯微鏡、X射線光電子能譜分析造成潤濕性變化的原因。結果表明：玻璃表面水接觸角隨酸腐蝕時間的延長先增大，后減小，在腐蝕7 min時達到最大值，主要原因在于玻璃表面粗糙度和氟元素含量的變化；玻璃錫面水接觸角在酸腐蝕過程中一直大于空氣面，這是由于錫面含有的錫離子極化率大，有降低表面能的作用導致的。

鋁硅酸鹽玻璃；化學強化；酸腐蝕；潤濕性

鋁硅酸鹽玻璃因其高硬度、良好的光學性能及能夠在高溫下穩定使用等特點，具有廣闊的應用前景[1]。然而鋁硅酸鹽玻璃是典型的脆性材料，需對其進行強化以擴大應用范圍。對鋁硅酸鹽玻璃進行強化的方法有很多，其中化學強化法是最常用的方法。

化學強化法指的是將玻璃浸沒在含有堿金屬離子的熔鹽中，通過玻璃中小半徑堿金屬離子與熔鹽中大半徑堿金屬離子發生交換，借助離子間的體積差在玻璃表面產生“擠塞”作用，從而形成表面壓應力以提高玻璃強度的方法[2-3]。近年來，化學強化鋁硅酸鹽玻璃廣泛應用于飛機、高鐵風擋及手機觸摸屏屏幕等領域。

化學強化玻璃能夠抵抗大部分氣體、液體的侵蝕，然而當接觸到含有氫氟酸的溶液時，化學強化玻璃很容易受到腐蝕。因此，可控的氫氟酸腐蝕過程也被作為一種有效的玻璃表面蝕刻技術得到應用；同時，氫氟酸處理也是一種常用的提高玻璃強度的方法，通過與玻璃表面發生化學反應，去除玻璃表面微裂紋層或使裂紋尖端鈍化以阻礙裂紋擴展，從而達到提高玻璃強度的效果。對化學強化玻璃進行一定時間氫氟酸處理，能夠提高表面力學性能[4]；然而氫氟酸處理對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性的影響情況鮮有報道。玻璃表面潤濕性研究是后續表面粘接、表面鍍膜等研究的基礎，研究酸處理對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性的影響情況很有必要。

此外，目前所使用的平板玻璃90%以上均采用浮法工藝生產。浮法玻璃生產過程中需將熔融玻璃液鋪展于熔融錫液表面，導致部分錫離子擴散進入與錫液接觸的玻璃表面，從而形成兩個化學組成與結構不同的表面，通常稱之為“空氣面”和“錫面”。組成與結構的不同導致浮法玻璃兩個表面在化學強化過程中產生不同的表面壓應力與應力層深度[5-6]，在酸腐蝕過程中表面潤濕性的變化也有所不同。本工作擬針對酸腐蝕對化學強化鋁硅酸鹽玻璃空氣面和錫面表面潤濕性的影響情況展開研究。

1 實驗材料及方法

采用100 mm×100 mm×2.2 mm的鋁硅酸鹽浮法玻璃樣品，其成分為(質量分數/%)：67.0 SiO2，5.0 Al2O3，9.2MgO，14.9 Na2O 和3.9 K2O。樣品的空氣面和錫面用標簽標示以示區分。玻璃樣品首先在550 ℃退火8 h以消除自身殘余應力，之后在450 ℃純硝酸鉀熔鹽中離子交換12 h，得到空氣面表面壓應力為560 MPa，應力層深度為62 μm，錫面表面壓應力為571 MPa，應力層深度為57 μm的化學強化玻璃。

酸腐蝕過程中產生的鹽類易附著在玻璃表面，為得到光滑表面，需在氫氟酸中加入硫酸、硝酸或磷酸等，其中最常用的是氫氟酸和硫酸混合液。本實驗采用的酸腐蝕溶液由濃度為12%的氫氟酸和10%的硫酸混合液配制而成，氫氟酸和濃硫酸質量比為3 ∶1。將化學強化玻璃浸入盛有混合酸液的聚四氟乙烯燒杯中，分別腐蝕1 min，3 min，5 min，7 min，10 min，15 min。腐蝕過程中用塑料棒不斷攪拌混合酸液以保證腐蝕均勻。酸洗完畢后取出樣品，在無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗3 min，用壓縮空氣吹干。

混合酸液處理后玻璃單位面積失重率W=Δm/S，Δm為玻璃失重；S為玻璃表面積；腐蝕速率R=W/t，即單位時間內單位面積失重率。表面壓應力及應力層深度的測量采用ORIHARA 型FSM-6000LE 表面應力儀完成，每個樣品均在3個隨機位置測量3次，得到平均表面壓應力及應力層深度結果；表面潤濕性采用OCA接觸角測量儀測定，測量過程中溫度為(23±2)℃，濕度為(50±5)%；采用Dimension Edge型原子力顯微鏡(AFM)觀察腐蝕不同時間后玻璃表面粗糙度及表面形貌變化；采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀(XPS)分析酸腐蝕不同時間玻璃表面元素變化。

2 結果與分析

2.1 酸腐蝕速率

玻璃表面酸腐蝕的反應式如下：

SiO2+6HF=SiF6H2+2H2O

(1)

圖1是單位面積失重率與腐蝕速率隨腐蝕時間的變化曲線。單位面積失重率隨腐蝕時間的延長不斷增大，而腐蝕速率R隨腐蝕時間的延長呈指數型衰減，R=exp(a+bt)，其中常數a值為2.4，b值為-0.1。腐蝕速率隨腐蝕時間變化的指數型關系與腐蝕速率-溫度關系類似[7]，表明升高腐蝕溫度與延長腐蝕時間對腐蝕速率具有類似的效果[8]。腐蝕反應剛開始時，玻璃表面缺陷較多，與酸液接觸面積大，因而腐蝕速率較快。玻璃表面缺陷一部分來源于機械損傷，另一部分源于玻璃表面結構的影響。玻璃表面存在的Si-O-R+鍵易與空氣中的H2O發生作用，生成SiOH基團。具體反應式如下：

Si-O-R++H2O=SiOH+ROH

(2)

由于H+離子尺寸比R+離子尺寸小，造成玻璃表面產生張應力，從而容易引發表面微裂紋[9]。因此，玻璃表面磨損和表面結構引起的缺陷造成玻璃表面層腐蝕較快。

隨著腐蝕時間延長，腐蝕速率逐漸減小并趨于恒定，這是由于玻璃表面缺陷層逐步腐蝕剝離導致的。此外，隨著腐蝕反應的進行，酸液濃度不斷降低，腐蝕過程中生成的不溶于水的氟硅酸鹽(如Na2SiF6，K2SiF6，MgSiF6等)容易沉積在玻璃表面[8,10]，阻礙了腐蝕反應的進一步進行，也是導致腐蝕速率下降的原因[11]。

圖1 玻璃單位面積失重率與腐蝕速率隨腐蝕時間的變化曲線Fig.1 Variation of mass loss per unit area (g/mm2×105) and dissolution rate (g/(mm2·min)×105) with corrosion time

2.2 表面應力分析

圖2是化學強化鋁硅酸鹽玻璃空氣面和錫面表面壓應力(a)及應力層深度(b)隨酸腐蝕時間的變化圖。由圖2可知，表面壓應力及應力層深度均隨酸腐蝕時間的延長不斷減小。腐蝕前期，錫面壓應力值大于空氣面。腐蝕5 min后，錫面壓應力層已完全剝離，而空氣面壓應力層在腐蝕7 min后才完全剝離。

酸腐蝕過程中，玻璃表面壓應力層不斷被腐蝕剝離，導致表面壓應力值不斷減小。腐蝕前期錫面壓應力值大于空氣面的原因是錫面的Sn2+離子有連通玻璃網絡結構的作用，從而減小了離子交換過程中錫面K+離子的熱擴散系數[12-13]，導致錫面K+擴散深度小，集中在玻璃表面層，使得錫面表面應力大于空氣面，而應力層深度小于空氣面，因此，錫面壓應力層在酸腐蝕5 min后即完全剝離，而空氣面腐蝕7 min后才會完全剝離。

2.3 酸腐蝕對表面潤濕性的影響

固體表面潤濕性通常由表面能來表征，表面能越大潤濕性越好。然而固體表面能的直接測試較為困難，通常采用接觸角法進行測量[14]。酸腐蝕前后玻璃表面水接觸角實物圖如圖3所示。由圖3可知，酸腐蝕過程對玻璃表面水接觸角有顯著影響。酸腐蝕7 min后，玻璃空氣面水接觸角由處理前的25°增大到68°，錫面水接觸角由處理前的28°增大到79°。

圖2 表面應力(a)和應力層深度(b)隨酸腐蝕時間的變化Fig.2 Compressive stress (a) and depth of stress layer (b) variation vs acid etching duration

圖3 酸處理前后玻璃表面水接觸角的變化實物圖 (a)未處理-空氣面(接觸角25°)；(b)未處理-錫面(接觸角28°)；(c)酸腐蝕7 min-空氣面(接觸角68°)；(d)酸腐蝕7 min-錫面(接觸角79°)Fig.3 Contact angle of glass surface before and after acid etching (a) raw glass/air side (contact angle is 25°); (b) raw glass/tin side (contact angle is 28°); (c) 7 min acid etching/air side (contact angle is 68°); (d) 7 min acid etching/tin side (contact angle is 79°)

圖4是玻璃表面水接觸角隨酸腐蝕時間的變化圖。由圖4可知，玻璃表面水接觸角隨酸腐蝕時間的延長先增大后減小，在腐蝕7 min時達到最大值，并且玻璃錫面的水接觸角大于空氣面。由接觸角數據計算出的玻璃表面能及其分量如圖5所示。固體表面能由兩部分組成，即表面能色散分量(dispersion)和表面能極性分量(polar)。表面能色散分量反應的是范德華力中的非極性部分，可以表征固體表面形貌變化[15]，而表面能極性分量對材料粘接強度的影響占主要地位[16]。根據楊氏方程可知，接觸角越大，表面能越小，表面潤濕性越差，因此，玻璃表面潤濕性隨酸腐蝕時間的延長先變差，腐蝕7 min后又變好。

圖4 玻璃表面水接觸角隨酸腐蝕時間的變化圖Fig.4 Contact angle variation vs acid etching duration

圖6 酸處理前后玻璃表面形貌圖 (a)未處理-空氣面；(b)未處理-錫面；(c)酸腐蝕7 min-空氣面；(d)酸腐蝕7 min-錫面；(e)酸腐蝕10 min-空氣面；(f)酸腐蝕10 min-錫面Fig.6 AFM images of glass surface before and after acid etching (a) raw glass/air side; (b) raw glass/tin side;(c) 7 min acid etching/air side; (d) 7 min acid etching/tin side; (e) 10 min acid etching/air side; (f) 10 min acid etching/tin side

玻璃空氣面潤濕性比錫面好的原因可能是由于錫面存在的Sn2+離子有降低表面能的作用。Fajans[17]認為材料組成中陽離子極化率大的，能顯著降低玻璃表面能，對于像SnO類的氧化物，由于Sn2+最外層6s亞層尚有兩個電子處于不飽和狀態，極化率又大，在O2-負電場作用下，6s亞層上的兩個電子受到負電場的排斥作用，其電子云偏向負電場的另一側，猶如在Sn2+基礎上獲得2個電子，成了1/2Sn0，而近負電場的Sn2+部分，猶如失去了2個電子，成了1/2Sn4+。1/2Sn0聚集到玻璃表面，所以含SnO的玻璃表面能低，這種現象被稱為“中性表面”[18]。表面能越低，接觸角越大，因此玻璃錫面水接觸角比空氣面大。

2.4 酸腐蝕對表面粗糙度的影響

影響潤濕性的主要因素為玻璃表面粗糙度、表面成分的變化，為分析玻璃表面潤濕性隨酸腐蝕時間變化的原因，本實驗進一步對玻璃表面粗糙度及成分變化進行了分析。

圖6是酸腐蝕前后玻璃表面AFM照片，隨腐蝕時間延長，玻璃表面形貌發生了明顯變化。圖7給出了玻璃表面粗糙度隨酸腐蝕時間的變化。由圖7可見，玻璃空氣面和錫面粗糙度均隨腐蝕時間延長先減小后增大，在腐蝕7 min時達到最小值。

根據Spierings提出的玻璃表面結構模型[19]，在酸腐蝕過程中，玻璃表層閉合的微裂紋逐漸轉變為開口型微缺陷，這些微缺陷位置更容易受到腐蝕，從而逐漸形成曲率半徑較大的凹坑。隨著腐蝕反應的進行，玻璃表面凹坑半徑越來越大，粗糙度不斷減小，最終形成較為光滑的表面。腐蝕前期，酸液中硫酸濃度較高，能夠有效剝離腐蝕產物，當腐蝕時間過長時，硫酸濃度持續降低，玻璃表面腐蝕產物無法及時剝離，導致腐蝕不均勻，使得表面粗糙度又增大。

Wenzel[20]模型指出，表面粗糙度對接觸角有顯著影響。當材料表面水接觸角大于90°時，粗糙度越大，接觸角越大；反之，當水接觸角小于90°時，粗糙度越大，接觸角越小。本實驗中所有水接觸角數據均小于90°，因此當粗糙度先減小后增大時，對應的接觸角會先增大后減小，與實驗數據吻合，因此粗糙度是造成潤濕性變化的主要原因。

圖7 玻璃表面粗糙度隨酸腐蝕時間的變化圖Fig.7 Surface roughness variation vs acid etching duration

2.5 表面元素分析

表1給出的是酸腐蝕不同時間玻璃表面鉀元素和氟元素相對碳元素含量的變化。分析玻璃表面元素含量變化時，由于碳元素不可遷移且在玻璃內部分布均勻，因而常作為標準元素進行對照[21]。酸腐蝕過程中，玻璃表面骨架元素(如Si，O等)含量基本不變，表1僅給出腐蝕過程中含量變化較為顯著的鉀元素和氟元素變化情況。

表1 酸腐蝕不同時間玻璃表面鉀和氟元素相對碳元素含量的變化(置信區間±5%)

由表1可知，玻璃表面離子交換引入的鉀離子含量隨腐蝕時間的延長呈不斷減小的趨勢。這是由于離子交換玻璃表面的富鉀離子層隨腐蝕時間延長不斷剝離導致的。腐蝕前，玻璃表面不含氟元素，腐蝕不同時間后，玻璃表面均測出一定含量的氟元素存在。圖8是玻璃原片和酸腐蝕7 min時玻璃表面氟元素XPS圖，可以明顯觀察到玻璃表面氟元素含量的變化。腐蝕時間對玻璃表面氟元素含量的影響很小，不同腐蝕時間的玻璃表面氟元素含量基本相同。

圖8 酸腐蝕前后玻璃表面元素XPS圖 (a)空氣面；(b)錫面Fig.8 XPS images of glass before and after acid etching (a) air side；(b) tin side

圖9 氫氟酸腐蝕玻璃表面反應機理示意圖[17]Fig.9 Schematic diagram of acid etching mechanism on glass[17]

3 結 論

(1)酸腐蝕對化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面潤濕性有顯著影響，玻璃表面水接觸角隨酸腐蝕時間的延長先增大后減小，并在腐蝕7 min時達到最大值；

(2)化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面粗糙度隨酸腐蝕時間的延長先減小后增大，與水接觸角的變化一致。酸腐蝕后玻璃表面存在殘留的—Si—F原子基團，導致玻璃表面潤濕性變差。

(3)玻璃錫面含有的Sn2+離子極化率大，存在降低表面能的作用，導致玻璃錫面潤濕性比空氣面差。

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(責任編輯：徐永祥)

Influence of Acid Etching on Wettability of Ion-exchanged Aluminosilicate Float Glass

LI Xiaoyu,JIANG Liangbao,LI Lei,YAN Yue

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The influence of acid etching time on wettability of ion-exchanged aluminosilicate float glass was investigated. The contact angle, roughness and surface composition were measured. The results show that the contact angle increases to a maximum value in the first 7 min and then decreases with the corrosion time. The main reason that cause the change of the contact angle is the change of surface roughness and the content of fluorine atom. The contact angle on the tin side is always larger than that on the air side which is caused by the tin ions on the tin side.

aluminosilicate glass; chemical strengthening; acid etching; wettability

2016-06-06；

2016-08-15

國家自然科學基金項目(5140020926)

顏悅(1966—)，男，博士，研究員，主要從事透明材料制備與性能研究，(E-mail) Yue.yan@biam.ac.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.009

TQ171.71+8.2

A

1005-5053(2016)06-0054-07