高強鋁合金中間相Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2性能的第一性原理計算

廖 飛，范世通，鄧運來,2，張 勁

(1．中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2．中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；3．中南大學 輕合金研究院，長沙 410083)

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高強鋁合金中間相Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2性能的第一性原理計算

廖 飛1，范世通1，鄧運來1,2，張 勁3

(1．中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2．中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；3．中南大學 輕合金研究院，長沙 410083)

采用第一性原理平面波贗勢方法，計算Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金主要中間相Al2Cu,Al2CuMg和MgZn2的結合能、形成焓、彈性常數及態密度。計算結果表明：3相結合能按MgZn2>Al2CuMg>Al2Cu順序遞減；形成焓按MgZn2>Al2Cu>Al2CuMg順序遞減；Al2Cu具有很高的彈性模量，同時具有一定的塑性，可以作為合金的強化相；Al2CuMg是典型的脆性相，并表現出明顯的各向異性，容易誘導產生裂紋；MgZn2具有良好的塑性，同時熔點較低，是合金的主要強化相；3相中均存在離子鍵的相互作用，提高了結構穩定性；通過適當降低Cu,Mg含量，提高Zn的含量，有利于生成MgZn2相，進一步提高合金的綜合性能。

高強鋁合金；中間相；第一性原理；力學性能

Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金由于高的比強度、比模量和良好的斷裂韌性、抗疲勞、耐腐蝕等性能，一直作為主要的結構材料應用于航空航天領域[1-2]。Zn，Mg，Cu作為主合金元素，既可溶解于鋁基體中形成固溶體，也可與鋁元素形成中間相，是影響合金性能的關鍵因素之一。如何優化合金的成分設計，是眾多學者一直關心的問題。第一性原理方法通過求解量子力學方程計算出材料的各種性質，不依賴任何經驗參數，為研究鋁合金的主合金成分元素總量及其配比提供了方便[3]，是材料設計領域的一個新興方向。

θ相(Al2Cu)、S相(Al2CuMg)和η相(MgZn2)是Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中主合金元素形成的常見中間相。研究表明：θ相(Al2Cu)作為時效強化相，具有一定的塑性[4]；S相(Al2CuMg)是一種脆性相[5]；η相(MgZn2)分布彌散，是高強鋁合金的主要強化相[6]。全面了解3相的特性對于優化成分設計、挖掘合金潛力具有重要的意義。本工作結合第一性原理，通過計算θ相(Al2Cu)、S相(Al2CuMg)和η相(MgZn2)的結合能、形成焓、彈性常數、態密度和Bader電荷，對3種中間相的結構穩定性、力學性質和電子特性進行理論研究，為Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金主合金成分設計提供理論依據。

1 計算模型與參數

所有的計算均是基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，采用VASP[7](Vienna Ab-inito Simulation Package) 總能計算程序進行。電子-離子間的相互作用采用投影綴加波方法(PAW)[8]來精確描述，電子之間的交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE[9]方法來處理。各元素的價電子為Al-3s23p1，Mg-3s2，Cu-3d104s1，Zn-3d104s2，其余電子作為芯電子。晶胞模型的簡約布里淵區K點采用Monkhorst-Pack[10]方法劃分，Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2單胞網格數分別為12×12×15，14×6×8和16×16×10；電子Kohn-Sham波函數用平面波基組展開，經過收斂性測試，平面波截斷能均取為400 eV。采用Blocked Davidson + RMM-DIIS的組合算法進行電子優化，同時總能的計算基于一階Methfessel-Paxton方法，直到體系總能收斂于1×10-5eV/atom，每個原子的受力小于0.1 eV/nm。Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相的晶胞模型見圖1。

圖1 Al2Cu(a)，Al2CuMg(b)和MgZn2(c)的晶胞模型Fig.1 Unit cells of the phases Al2Cu(a), Al2CuMg(b) and MgZn2 (c)

2 結果與分析

2.1 形成焓和結合能

表1為計算得到的Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相的晶格參數。與文獻中實驗值和計算值比較，相對誤差都在1%以內，理論結果與實驗結果符合較好，說明采用的晶胞模型和計算方法是準確可行的。

結合能(Ecoh)是原子由自由狀態結合為晶體化合物的過程中所釋放的能量，也即晶體分解成單個原子時外界所做的功，可以表征原子鍵合作用強度，是描述相結構穩定的條件之一。當結合能為負值時，其絕對值越大，代表形成的晶體越穩定。形成焓(ΔH)用來表征物質由單質狀態生成晶體化合物的過程中所吸收或釋放的能量，反映了合金相形成的難易程度，形成焓的絕對值越大表明合金化能力越強。它們可以分別通過公式(1)和(2)求得。

表1 Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2三相的空間群、晶格參數、結合能及形成焓

(1)

(2)

計算表明，Al2Cu與Al2CuMg比MgZn2結合能的絕對值大，說明Al2Cu和Al2CuMg比MgZn2熔點更高，相更穩定，即需要更多的能量才能將其分解。由表1可知，Al2CuMg的形成焓絕對值最高，Al2Cu次之，MgZn2最小，表明Al2CuMg和Al2Cu較MgZn2更易形成，這與劉俊濤等[17]通過實驗與相圖方法得出的結論一致。

2.2 力學性能

彈性常數描述了晶體對外加應變ε的響應的剛度，在應變很小的情況下，體系的內能與應變的大小存在二次線性關系。基于這種能量-應變關系，對體系施加不同方向和大小的應變，可以得到晶體的某個彈性常數或彈性常數的組合，最終得出晶體的彈性常數矩陣。Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相彈性常數的具體的計算結果見表2。

基于計算得到的二次彈性系數矩陣，應用Voigt-Reuss-Hill近似[18]，可以得到不同晶系的多晶彈性性質。對于四方晶系(Al2Cu)，它具有六個獨立彈性常數(C11，C12，C13，C33，C44和C66)，Voigt邊界值和Reuss邊界值由下列公式計算得出[19]：

(3)

(4)

(5)

(6)

對于六方晶系(MgZn2)，它具有五個獨立彈性常數(C11，C12，C13，C33和C44)，Voigt邊界值和Reuss邊界值由下列公式計算得出[19]：

(7)

(8)

(9)

(10)

對于正交晶系(Al2CuMg)，它具有八個獨立彈性常數(C11，C12，C13，C23，C33，C44，C55和C66)，Voigt邊界值和Reuss邊界值由下列公式計算得出[20]：

(11)

(12)

(13)

(14)

式中：Sij為彈性柔順常數，是彈性常數Cij矩陣的逆矩陣。其中：

材料的穩定性不僅包括能量的穩定性，還包括力學穩定性，經驗證Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相分別滿足下列Born-Huang穩定性判據[21]。

(1)對四方晶系而言C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，(C11-C12)>0，(C11+C33-2C13)>0，[2(C11+C12)+C33+4C13]>0

(2)對正交晶系而言Cii>0 (i=1 to 6)，C11+C22-2C12>0，C22+C33-2C23>0，C11+C33-2C13>0，C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23>0

力學性能的計算結果列于表3。一般而言，體彈模量定義為抵抗外界壓力而導致體積變化的能力，其值越大則不可壓縮性越好；剪切模量表征材料抵抗切應變的能力，模量越大，則表示材料的剛性越強。從表3可以看出Al2Cu的體彈模量最高，而Al2CuMg的剪切模量最大，MgZn2無論是體彈模量還是剪切模量均是三者最低的，表明Al2Cu和Al2CuMg的抗壓縮能力和抗剪切能力分別最好。高的體彈模量和剪切模量在一定程度上也反映了晶體原子間具有較強的鍵合作用。泊松比(ν)也可以用來表征材料的抗剪切能力，其值一般在-1到0.5之間，泊松比越小表示抗剪切能力越強，計算結果表明Al2CuMg的抗剪切能力最好，與剪切模量(G)的結果是一致的。

Pugh[24]引入了一個一般性準則來預測材料的延展性和塑性行為：體彈模量(B)與剪切模量(G)的比值B/G>1.75時，材料表現為塑性，否則為脆性；比值越大，塑性越好。從表3可以看出Al2Cu和MgZn2均為塑性相，Al2CuMg為脆性相。此外，C11-C12也是評估材料力學性能的一個重要參數：C11-C12的值越小，材料的塑性越好。從表3可以看出MgZn2的塑性最好，Al2Cu次之，Al2CuMg最差。

表2 Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2的彈性常數

表3 Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2力學性能參數

Note:B—bulk modulus；G—shear modulus；E—elastic modulus；B/G—modulus′ proportion；C11-C12—elastic constants′ difference；ν—Poisson′s ratio；Au—universal elastic anisotropy index.

彈性模量(E)反映了材料產生彈性形變的難易程度，Al2Cu的彈性模量值最大，表明發生一定彈性變形的應力最大，即材料剛度最大。Al2Cu和Al2CuMg較MgZn2具有更高的彈性模量，可以作為基體的強化相而存在，但是Al2CuMg作為脆性相，在合金變形時容易成為裂紋的萌生點，這也可以從材料的彈性各向異性值AU看出，其計算公式如下[25]：

(15)

式中：GV和GR分別為Voiget和Reuss的剪切模量值；BV和BR分別為Voiget和Reuss的體彈模量值。當AU為0時表示彈性各向同性，偏離0值越多表示各向異性越嚴重。從表3可以看出MgZn2的各向同性最好，有利于變形鋁合金的加工；Al2CuMg表現出較強的各向異性，容易誘發微裂紋。

2.3 電子結構

為了揭示Al2Cu，Al2CuMg和Al2Cu的成鍵特性，進一步了解3相的結構穩定性差別，分別計算了它們的分波態密度(PDOS)和總態密度(TDOS)，如圖2所示，虛線表示費米能級。從圖2可以看出，3相的一個共同特征是總態密度上均存在一個特別尖銳的峰，分別位于-3.99 eV，-3.85 eV和-7.34 eV附近，這是過渡金屬的典型特征，由Cu和Zn的d電子軌道引起的，說明d電子相對比較局域。Al2Cu的波峰主要集中在-9～6 eV之間，電子之間的雜化作用并不明顯，費米能級附近的自由電子主要來自于Al 3p態電子的貢獻；Al2CuMg的波峰主要集中在-8～4 eV之間，在費米能級附近，Al的3s 3p軌道與Cu的3p 4s軌道形狀相似，出現一定的雜化，使得Al2CuMg帶有一定的共價鍵特征；MgZn2波峰位置較寬，費米能級附近的電子主要來自Mg的3s 3p態電子和Zn的3p態電子。由于大量的價電子出現在費米能級附近，因此Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相均存在金屬導電性。

圖2 Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2相的態密度Fig.2 Graphs of density of states of Al2Cu, Al2CuMg and MgZn2(dashed lines represent Fermi level)(a) Al2Cu; (b) Al2CuMg; (c) MgZn2

Bader電荷分析[26]可以更精確地得出電荷轉移情況，如表4所示。Bader電荷計算結果給出了不同原子的總價電子分布和體積。每個原子的電子數與所選取的贗勢有關，原子電荷定義為晶體結構中原子周圍價電子總和與孤立原子對應價電子之間的差別。Al2Cu中每個Cu原子得到1.67個電子，每個Al原子約失去0.83個電子；Al2CuMg中每個Al原子失去約0.51個電子，每個Mg原子失去1.48個電子，每個Cu原子得到2.50個電子；MgZn2中每個Mg原子失去1.44電子，不同位置的Zn原子分別得到0.70和0.78個電子。從結果可以看出，Al2Cu,Al2CuMg和MgZn23相均出現了電荷轉移，原子之間除了金屬鍵之外還存在著離子鍵，特別是對于Al2Cu和Al2CuMg而言，電荷發生了明顯轉移，表現出強離子相互作用，因此其結構很穩定，與之前結合能的計算結果及力學分析結果是相一致的。

表4 Al2Cu，Al2CuMg和MgZn2 3相的Bader電荷

3 分析與討論

Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金的力學性能主要取決于Zn,Mg的含量，Zn和Mg在合金中形成主要強化相MgZn2相，隨著Zn，Mg元素含量的增加，合金強度顯著地提高。從第一性原理的計算結果可以看出，MgZn2結合能較高(Ecoh_η=-132.628 kJ/mol)，同時電子結構分析也清楚地表明MgZn2的電子軌道共價雜化主要是較弱的Mg s-Zn s雜化，說明原子之間的鍵合作用不強，MgZn2可以很好地固溶到Al基體中。實際上，Al-Zn-Mg-Cu高強鋁合金具有很強的時效硬化能力，其中一個重要原因就是MgZn2在合金中的溶解度會隨著溫度上升急劇升高[27]。相反地，Al2Cu與Al2CuMg結合能更低(Ecoh_θ=-353.181 kJ/mol，Ecoh_S=-307.587 kJ/mol)，原子間鍵合作用較強，與MgZn2相比固溶將更加困難。Li等[28]通過實驗手段研究了Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金在熱處理過程中第二相的變化情況，發現在二級固溶制度(470 ℃/4 h+485 ℃/0.5 h)下，合金中仍然有殘留的Al2CuMg相，從側面驗證了本工作計算結果的合理性。

此外，中間相的力學性能對Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金也有著重要的影響。計算結果表明，Al2Cu和Al2CuMg具有很高的彈性模量(Eθ=117.88 GPa，ES=113.96 GPa)，可以作為合金的強化相，這也是合金中加入Cu元素的重要目的之一。樊喜剛[29]研究了Cu含量對Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金的組織性能的影響，發現合金強度隨著Cu含量的提高而升高，但伸長率會降低(見圖3)。本工作的計算結果很好地解釋了這種現象：提高合金中的Cu含量可以增加合金中的Al2Cu和Al2CuMg相，使合金的強度升高；但是Al2CuMg相具有很高的體模量與剪切模量，相結構特別穩定，容易引起合金中存在粗大(>1 μm)第二相，導致合金的韌性下降，伸長率降低。與此同時，各向異性值AU也反映出Al2CuMg相具有很強的各向異性，很容易成為裂紋的萌生點，進一步降低了材料的伸長率。

Al2Cu，Al2CuMg和MgZn23相穩定性上的差異，與它們的電子結構有直接的關系。原子軌道雜化提高了相的穩定性，同時原子之間的電荷轉移使得3相金屬鍵與離子鍵共存，特別是Al2CuMg電荷轉移最為明顯，Al2Cu次之，表現出很強的離子鍵特性，這也可以從Bader電荷計算中明顯反映出來：Al2CuMg中的每個Al原子和Mg原子分別轉移了約0.51個電子和1.48個電子給Cu原子，Cu原子與Mg原子之間具有很強的離子鍵；Al2Cu中的每個Al原子轉移了約0.85個電子給Cu原子，Cu原子與Al原子之間也具有較強的離子鍵；MgZn2中每個Zn原子得到約0.70個來自Mg原子的電子，與Al2CuMg和Al2Cu相比離子鍵作用相對更弱一些。由于離子鍵的鍵能較大，這種電子結構上的差別，造成了它們結合能、彈性常數和熔點上的差異。此外，也有學者認為[30]MgZn2相中可以溶入少量的Al和Cu。Xu等[31]詳細研究了Al和Cu對MgZn2相穩定性的影響，發現當Al與Cu以一定的比例溶入到MgZn2中時，相的形成焓會進一步降低，能夠提高相的穩定性。

從3相對合金性能的影響可以看出，合理設計Zn，Mg，Cu元素的含量對于改善Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金的性能具有重要的意義。Al2Cu的彈性模量值很高，同時具有一定的塑性，可以作為基體的強化相而存在；Al2CuMg相雖然可以提高合金強度，但是容易導致合金在變形中產生裂紋，降低合金的伸長率和疲勞性能，應該通過合理的成分設計和熱處理制度[32]降低它在合金中的數量；從相結構的穩定性和力學性能來看，MgZn2都是三者之中最好的強化相，應該努力促進它的析出。提高Zn含量可以促進MgZn2相的生成，同時導致Al基體中Mg含量下降，從而進一步抑制Al2CuMg相的生成。由于Cu不僅可以生成Al2Cu和Al2CuMg相，也可以降低晶界和晶內的電位差，提高合金的抗腐蝕性能。因此，在保證防腐蝕性能的基礎上，通過適當降低Cu，Mg含量，提高Zn的含量，可以使合金獲得更好的綜合性能。

圖3 不同Cu含量的Al-Zn-Mg-Cu系高強鋁合金力學性能[29]Fig.3 Mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu high strength aluminum alloys with different Cu contents

4 結 論

(1)結構優化計算得到的Al2Cu,Al2CuMg和MgZn23相的晶格參數與實驗值符合較好。能量計算表明3相均是穩定存在的，結合能按以下順序遞減：MgZn2>Al2CuMg>Al2Cu；形成焓按以下順序遞減：MgZn2>Al2Cu>Al2CuMg；說明Al2Cu相最穩定，而Al2CuMg相最容易形成。

(2)根據Pugh的一般性準則和C11-C12的值，MgZn2和Al2Cu為塑性相，而Al2CuMg是典型的脆性相。結合體模量(B)、剪切模量(G)與能量計算，發現Al2Cu具有很高的彈性模量，可以作為合金的強化相；Al2CuMg表現出明顯的各向異性，容易誘導產生裂紋，從而降低合金的伸長率和疲勞性能，需要控制它在合金中的數量；MgZn2是合金的主要強化相，應該努力促進它的析出。

(3)3種合金相中除了金屬鍵之外，原子間還存在電荷轉移，具有一定的離子鍵作用，提高了相結構的穩定性。通過適當降低Cu，Mg含量，提高Zn的含量，有利于生成MgZn2相，進一步提高合金的綜合性能。

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(責任編輯：徐永祥)

First-principle Calculations of Mechanical Properties of Al2Cu,Al2CuMg and MgZn2Intermetallics in High Strength Aluminum Alloys

LIAO Fei1,FAN Shitong1,DENG Yunlai1,2,ZHANG Jin3

(1．School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2．Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China;3．Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Structural stabilities, mechanical properties and electronic structures of Al2Cu, Al2CuMg and MgZn2intermetallics in Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys were determined from the first-principle calculations by VASP based on the density functional theory. The results show that the cohesive energy (Ecoh) decreases in the order MgZn2> Al2CuMg > Al2Cu, whereas the formation enthalpy (ΔH) decreases in the order MgZn2> Al2Cu > Al2CuMg. Al2Cu can act as a strengthening phase for its ductile and high Young’s modulus. The Al2CuMg phase exhibits elastic anisotropy and may act as a crack initiation point. MgZn2has good plasticity and low melting point, which is the main strengthening phase in the Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys. Metallic bonding mode coexists with a fractional ionic interaction in Al2Cu, Al2CuMg and MgZn2, and that improves the structural stability. In order to improve the alloys’ performance further, the generation of MgZn2phase should be promoted by increasing Zn content while Mg and Cu contents are decreased properly.

high strength aluminum alloy; intermetallics; first-principles; mechanical properties

2015-12-31；

2016-03-16

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2012CB619505)

范世通(1985—)，男，博士，主要從事高性能鋁合金材料性能研究，(E-mail) fanstone95@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.001

TG146.2

A

1005-5053(2016)06-0001-08