粉狀速凝劑氯離子含量測試方法的改進

潘　楊

(深圳市港嘉工程檢測有限公司)

粉狀速凝劑氯離子含量測試方法的改進

潘楊

(深圳市港嘉工程檢測有限公司)

噴射混凝土用速凝劑氯離子含量的試驗方法根據標準JC 477-2005《噴射混凝土用速凝劑》要求使用GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的電位滴定法[1]，對于粉狀樣品，先加水溶解，有不溶物加酸，仍不溶解再過濾至無氯離子為止。該方法操作步驟繁瑣，易使氯離子損失，導致結果有偏差，重復性也不好。而標準GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》中關于氯離子含量測定的磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法），具有儀器簡單、操作簡便、檢驗快速等特點。GB/T 8077-2012要求結果保留2位小數點，重復性限為0.05%，而GB/T 176-2008要求結果保留3位小數點，重復性限為0.002%，結果更精確，要求更高。本文主要對粉狀速凝劑氯離子用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）檢測及電位滴定法兩種方法進行比較研究。

粉狀速凝劑；氯離子含量；電位滴定法；磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）

1　前言

粉狀速凝劑主要成分為鋁礬土（氧化鋁，含有雜質的水合氧化鋁，是一種土狀礦物）、碳酸鈉、生石灰按比例燒制成的熟料經磨細而制成，主要成分中未發現影響磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）檢測結果的成分。電位滴定法主要原理為：Cl-與Ag+生成微溶物AgCl，當滴定到Cl-全部生成AgCl沉淀時，此時滴入極少量的硝酸銀即引起電位的急劇變化，此時即為滴定終點。磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）原理為：以過氧化氫和磷酸分解樣品，蒸餾分離氯離子，以空氣作為載體，用稀硝酸作為吸收溶液，用硝酸汞滴定。

2　分析步驟

2.1電位滴定法

2.1.1試劑

硝酸（1+1），硝酸銀（17g/L），氯化鈉標準溶液（0.1000mol/L）。

2.1.2設備

1-銀電極，2-甘汞電極，3-電磁攪拌器，4-酸度計，5-移液管（10mL），6-滴定管（25mL），7-天平：分度值0.0001g。

2.1.3硝酸銀溶液的制備和標定

⑴硝酸銀溶液的配制

準確的稱取約17g硝酸銀，用水溶解，加入1L棕色容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

⑵硝酸銀溶液的標定

①燒杯中加入10mL（V`）的0.1000mol/L（c`）的氯化鈉基準試劑（使用前在130～150℃烘干2h），加入稀釋至200mL，加4mL硝酸。②用硝酸銀溶液以電位滴定法測定終點（在電磁攪拌下）。③過等當點后，在溶液中加入0.1000mol/L氯化鈉溶液10mL，繼續用硝酸銀滴定至第二個終點，用二次微商法計算出硝酸銀消耗的體

硝酸銀溶液的濃度計算c，按下式計算：

2.1.4電位滴定法測定外加劑氯離子含量試驗步驟

稱取樣品0.5000～5.0000g(m1)，加入水溶解，加入4mL硝酸，至完全溶解，如不能完全溶解，用濾紙過濾。

加入10mL氯化鈉溶液，將燒杯放在開動的攪拌器上，用硝酸銀緩慢滴定，記錄滴定管讀數和對應的電勢。

接近滴定終點時電勢增加快，緩慢滴加硝酸銀溶液，當電勢突變時，表示等當點已過，繼續滴入硝酸銀溶液至電勢變化平緩，得到第一個終點時硝酸銀消耗的體積V1。

在溶液中再加入10mL氯化鈉標準溶液，繼續用硝酸銀溶液滴定，重復以上步驟直至等當點出現，記錄0.1mol/L硝酸銀溶液消耗體積V2及對應的電勢。

空白試驗，在干凈的燒杯中不加入樣品，加入200ml水和4mL硝酸。用移液管加入10mL氯化鈉標準溶液，緩慢加硝酸銀溶液，記錄滴定管對應的讀數電勢，直至第一個終點出現。等過等當點后，在同一溶液中，再移液管加入10ml氯化鈉標準溶液，重復以上步驟至第二個終點，用二次微商法計算出硝酸銀消耗的體積V01及V02。

2.1.5主要反應方程

2.1.6氯離子含量計算

樣品分別做2次平行試驗，記錄電勢和相應滴定管讀數在表1，按下列公式計算氯離子的含量，取2次試驗的平均值計算氯離子含量。

⑴外加劑中氯離子所消耗的硝酸銀V按下式計算：

⑵外加劑的氯離子含量XCL-按下式計算：

2.2磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）[3]

2.2.1試劑

硝酸（0.5mol/L），濃磷酸；過氧化氫（30%），氫氧化鈉（0.5mol/L），乙醇（95%以上）；溴酚藍指示劑（2g/L），二苯偶氮碳酰肼（10g/L）；硝酸汞（0.001mol/L），氯離子標準溶液（0.04mg/mL），硝酸銀（5g/L）。

2.2.2設備

1-吹氣泵，2-轉子流量計，3-洗氣瓶（內裝硝酸銀溶液（5g/L））,4-溫控儀，5-電爐，6-石英蒸餾管，7-爐膛保護罩，8-蛇型冷凝管，9-50mL錐形瓶，10-固定架。

試驗設備如圖1：

圖1　

2.2.3硝酸汞滴定溶液的制備及標定

⑴氯離子標準溶液的制備

稱取0.3297g（精確至0.0001g）于105～110℃烘過2h的氯化鈉（基準試劑或光譜純），置于200mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此標準溶液含0.2mg/mL氯離子。

吸取50.00mL標準溶液放入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此標準氯離子溶液濃度為0.04mg/mL。

⑵硝酸汞溶液的制備

稱取0.34g的硝酸汞溶解于10mL硝酸（0.5mol/L）中，移入1000mL的容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

⑶硝酸汞溶液的標定

①吸取5.00mL的0.04mg/mL氯離子標準溶液于錐形瓶中，加入20mL的無水乙醇及1～2滴的溴酚藍（2g/L）；②用氫氧化鈉（0.5mol/L）調節溶液至藍色；③然后用硝酸（0.5mol/L）調節至溶液變黃色，再過量滴1滴；④加入10滴二苯偶氮碳酰肼（10g/L）作為指示劑溶液；⑤用硝酸汞滴定至紫紅色出現，記錄消耗溶液體積

空白試驗按照以上步驟進行試驗，記錄體積V0。

氯離子的濃度計算為：

2.2.4磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）測定外加劑氯離子含量試驗步驟

在錐形瓶中加入約3mL的水及5滴硝酸，冷凝管下方的膠管插入錐形瓶溶液中。

稱取約0.3g(m2)的樣品，置于石英蒸餾管中。

向蒸餾管加入5～6滴過氧化氫溶液，加入5mL的濃磷酸，待樣品產生的二氧化碳逸出后，將圖1所示的儀器裝置中的固定架套在蒸餾管上，并將其置于250～260℃的測氯蒸餾裝置圖1爐膛內，迅速地以硅膠管連接好蒸餾管的進出口部分，蓋上爐蓋。開動氣泵，調節氣流速度，蒸餾（蒸餾時間應約為15～20min）后關閉氣泵。用乙醇吹洗冷凝管及其下端，洗液收集于錐形瓶內。由冷凝管下部取出承接蒸餾液的錐形瓶，向其中加入1～2滴溴酚藍，用氫氧化鈉（0.5mol/L）調節溶液呈藍色，然后用硝酸（0.5mol/L）調節溶液剛好變黃，再過量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰肼，用硝酸汞滴定至紫紅色出現。記錄滴定所用的標準溶液的體積

空白試驗按上述步驟進行，記錄滴定所用的標準溶液的體積V5。

2.2.5主要反應方程式

滴定終點時反應：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(紫紅色)

2.2.6氯離子含量的計算

樣品分別做2次平行試驗，記錄相應的數據在表2按下列公式計算氯離子的含量，取2次試驗的平均值計算氯離子含量。

3　試驗結果計算

3.1電位滴定法

本課題以工地上實際使用的冷水江市銻都水泥外加劑廠生產的型號為煜晟-1型粉狀速凝劑為例，其電勢與相應的滴定管讀數、硝酸銀濃度、樣品氯離子含量等數據與計算見表1、表2、表3。計算所得該樣品的氯離子含量為0.23%。

3.2磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）

3.2.1硝酸汞標準滴定溶液對氯離子的滴定度

稱取基準氯化鈉0.3296g，消耗的硝酸汞標準滴定溶液V3=2.55mL，空白消耗V0=0.05mL，則滴定度計算結果為：

表1　空白試驗及硝酸銀濃度的標定

表2　樣品第1次試驗數據

表3　樣品第2次試驗數據

3.2.2樣品氯離子含量的計算

用與電位滴定法相同的試樣進行兩次平行試驗，記錄相應的數據于表4中，按下列公式進行計算氯離子含量，取平均值。

表4　試驗數據與計算結果

4　結論

兩種方法嚴格按照標準要求試驗，由計算結果可知，電位滴定法測得樣品氯離子含量為0.23%，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）測得樣品氯離子含量為0.266%。電位滴定法由于試驗過程需要溶解過濾，導致氯離子損失，結果相對于汞鹽滴定法偏低。所以磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）可以用于測定粉狀速凝劑氯離子含量，且該方法儀器簡單、操作簡便、檢驗快速、結果更精確，要求更高（GB/T 8077-2012中電位滴定法要求結果保留2位小數點，重復性限為0.05%，而GB/T 176-2008中磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）要求結果保留3位小數點，重復性限為0.002%)。●

［1］JC 477-2005，噴射混凝土用速凝劑［S］.

［2］GB/T 8077-2012，混凝土外加劑勻質性試驗方法［S］.

［3］GB/T 176-2008，水泥化學分析方法［S］.