加速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定糧谷中的51 種農藥殘留

孟祥龍，張云清，范廣宇，徐文科，唐 秀，姚燕林

（連云港出入境檢驗檢疫局，江蘇 連云港 222042）

加速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定糧谷中的51 種農藥殘留

孟祥龍，張云清，范廣宇，徐文科，唐 秀，姚燕林

（連云港出入境檢驗檢疫局，江蘇 連云港 222042）

為建立用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀檢測進出口糧谷中51 種農藥殘留的方法，通過考察不同加速溶劑萃取溫度和萃取試劑的實驗效果，建立了最優加速溶劑萃取條件，分別以高粱和大麥為研究基質，比較了3 種凈化方式的凈化效果，通過氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀有效解決了糧谷中多農藥殘留檢測的問題，在系統優化的基礎上建立了高粱中多種農藥殘留檢測方法，并用大麥和燕麥其他的糧谷基質考察檢測方法的適應性，同時對3 個添加水平6 個高粱、大麥、燕麥平行樣品分析，該方法的回收率為62.4%～119.7%，相對標準偏差為0.5%～17.3%，檢出限為0.03～2.07 μg/kg，方法相關指標均滿足檢測要求，適用于糧谷中農藥殘留高通量檢測需要。

氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法；加速溶劑萃取；多農藥殘留；糧谷

糧谷作為初級農產品，是我國十分重要的戰略物資，隨著國外對農藥最大殘留限量要求不斷提高，我國農產品出口遭遇貿易壁壘特別是技術性貿易壁壘，大有愈演愈烈之勢，同時國內農產品也受到國外農產品的沖

擊，優勢農產品出口受阻，劣勢農產品遭遇進口產品沖擊，這些使我國農業結構調整面臨很大壓力，直接影響農民收入的增加。

農藥多殘留分析是在復雜的樣品基質中測定多種農藥，而樣品中有數百種自然存在的干擾物質，其濃度比農藥高出很多倍[1]，農藥多殘留分析時進行樣品前處理不僅要求盡可能完全提取其中的待測組分，而且還要求盡可能除去與目標物同時存在的雜質，避免對色譜柱和檢測器等的污染。目前，農藥多殘留分析前處理常用的方法有固相萃取法[2]、加速溶劑萃取法[3]、分散固相萃取法[4]、基質固相分散萃取法[5]、凝膠滲透色譜技術法[6]等，而凝膠滲透色譜技術存在溶劑用量較大，樣品處理時間較長，不利于樣品的批量快速處理[7]等問題，當前樣品前處理技術正向著快速、有效、減少溶劑、減少對環境的污染、微型化和自動化方向發展[8]，加速溶劑萃取技術作為一種新的萃取技術，集萃取時間短、溶劑消耗少、自動控制于一體等優點，很快成為各國的環境、食品等樣品中農藥殘留的標準萃取方法，美國環保署固體廢棄物有害物質的標準測定方法EPA SW-864 Method 3545A《加壓液體萃取法》和我國糧谷多農殘的檢測標準 GB/T 19649—2006《糧谷中475種農藥及相關化學品殘留量的測定：氣相色譜-質譜法》均采用加速溶劑萃取技術。

在多農藥殘留檢測中，某些極性、結構類似的化合物會出現部分甚至完全重疊，質譜圖互相交錯、干擾。因此對重疊農藥峰的確證成為殘留分析方法建立的難點。當前的農殘分析方法主要有氣相色譜法[9-10]、氣相色譜-質譜法[11]、氣相色譜-串聯質譜法[12]和液相色譜-串聯質譜法[13]。氣相色譜法靈敏度高，但抗干擾能力差，對樣品前處理凈化要求較高，氣相色譜-串聯質譜法在定性方面優于氣相色譜，但基質碎片離子和柱流出物碎片離子會對目標分析物產生干擾，而串聯質譜技術通過多反應監測（multiple reaction monitoring，MRM）可以在復雜樣本體系中進行目標化合物進行快速定量，串聯質譜可提高靈敏度，對一級質譜無法區分的化合物可進行進一步的確認[14-15]。近年來，加速溶劑萃取技術的應用主要集中食品、土壤、茶葉等基質[16-21]，加速溶劑萃取技術結合氣相色譜-三重四極桿串聯質譜技術在糧谷多農殘方面的應用在國內外尚未見報道，本研究適應當前農殘前處理發展趨勢，結合加速溶劑萃取法、固相萃取法、分散固相萃取3 種前處理技術對糧谷樣品的前處理條件進行優化，采用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀多反應監測技術對進出口糧谷中51 種多農藥殘留進行檢測，該方法抗干擾能力強、靈敏度高、檢出限低，完全可以滿足主要貿易國家及我國對糧谷農殘檢測的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

進口高粱、大麥、燕麥樣品，粉碎機粉碎后過40 目篩。

51 種農殘標準品：固體標準品純度均大于90%，氟酰胺（CAS：66332-96-5）、乙嘧酚磺酸酯（CAS：41483-43-6）、戊唑醇（CAS：107534-96-3）、禾草靈（CAS：51338-27-3）、噠嗪硫磷（CAS：119-12-0）、丙環唑（CAS：60207-90-1）、胺菊酯（CAS：7696-12-0）、甲氧滴滴涕（CAS：72-43-5）、三氯殺螨砜（CAS：116-29-0）、吡菌磷（CAS：13457-18-6）、二甲戊樂靈（CAS：40487-42-1）、戊菌唑（CAS：66246-88-6）、苯胺靈（CAS：122-42-9）、土菌靈（CAS：2593-15-9）、環草特（CAS：1134-23-2）、乙丁烯氟靈（CAS：55283-68-6）、甲拌磷（CAS：298-02-2）、西瑪津（CAS：122-37-9）、異惡草酮（CAS：81777-89-1）、乙烯菌核利（CAS：50471-44-8）、苯硫威（CAS：62850-32-2））購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；液體標液質量濃度均為100 μg/mL，甲霜靈（CAS：70630-17-0）、殺螟硫磷（CAS：122-14-5）、艾氏劑（CAS：309-00-2）、馬拉硫磷（CAS：121-75-5）、倍硫磷（CAS：55-38-9）、毒死蜱（CAS：2921-88-2）、對硫磷（CAS：56-38-2）、三唑酮（CAS：43121-43-3）、喹硫磷（CAS：13593-03-8）、稻豐散（CAS：2597-03-7）、腐霉利（CAS：32809-16-8）、反式氯丹（CAS：5103-74-2）、殺撲磷（CAS：950-37-8）、克線磷（CAS：22224-92-6）、丙硫磷（CAS：34643-46-4）、狄氏劑（CAS：60-57-1）、豐索磷（CAS：115-90-2）、噁霜靈（CAS：77732-09-3）、乙硫磷（CAS：563-12-2）、聯苯菊酯（CAS：82657-04-3）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、五氯硝基苯（CAS：82-68-8）、地蟲硫磷（CAS：944-22-9）、胺丙畏（CAS：31218-83-4）、二嗪農（CAS：333-41-5）、乙嘧硫磷（CAS：38260-54-7）、除線磷（CAS：97-17-6）、環丙津（CAS：22936-86-3）、甲基對硫磷（CAS：298-00-0）、皮蠅磷（CAS：299-84-3）購自農業部環境保護科研監測所；有機溶劑為色譜級；Carb-NH2柱（6 mL/0.5 g） 天津天興達公司；Florisil固相萃取柱（6 mL/1 g）、PSA固相萃取粉末、C18固相萃取粉末美國安捷倫公司。

1.2 儀器與設備

TSQ QuantumXLS氣相色譜-串聯譜聯用儀（配電子電離源）、ASE350加速溶劑萃取儀（22 mL萃取池） 美國戴安公司；OA-SYS氮吹儀 美國Organomation公司。

1.3 方法

1.3.1 標準儲備溶液配制

準確稱取固體標準品各50.0 mg，置于同一只100 mL

容量瓶中，用丙酮稀釋并定容，得質量濃度為500 μg/mL的混合標準儲備液Ⅰ，再進一步稀釋成質量濃度為100 μg/mL的混合標準儲備液Ⅱ，準確量取1 mL標準儲備液Ⅱ和購買的100 μg/mL的液體標準溶液置于同一只50 mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容，再逐級稀釋后得質量濃度均為1 μg/mL的51 種農藥的混合標準儲備液，所有的儲備液均于-18 ℃冰箱中保存備用，其中配制的500 μg/mL的儲備液Ⅰ保存期為6 個月，外購的含質量濃度為100 μg/mL的標準溶液有效期根據證書均為12 個月，其他混合標準溶液保存期為20 d，使用前恢復至室溫。

1.3.2 樣品處理

1.3.2.1 樣品提取

取糧谷樣品5 g樣品（精確至0.01 g），加適量水潤濕樣品，與硅藻土混合，研磨均勻后，移入加速溶劑萃取儀的22 mL萃取池中，在10 342.5 kPa壓力，100 ℃條件下，加熱時間5 min，靜態萃取時間3 min，靜態循環3 次，用池體積的60%的乙腈沖洗萃取池，氮氣吹掃100 s，萃取完畢后，收集萃取液，待后續處理。

1.3.2.2 樣品凈化

將1.3.2.1節萃取液（乙腈相）通過C18固相萃取柱（C18事先用10 mL乙腈活化），再用15 mL乙腈洗脫于平底燒瓶中，于39 ℃條件下減壓濃縮，至近干后用4 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶解，充分渦旋，待進一步凈化。

第2步固相萃取凈化采用Carb-NH2柱，先在Carb-NH2柱里加2 cm高的無水硫酸鈉，用10 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液活化，用2 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）洗滌平底燒瓶并重復3 次，上樣后再用10mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液洗脫，洗脫液在39 ℃條件下濃縮至近干，用2 mL的丙酮轉移到10 mL試管中，重復3 次，氮氣吹干，用1 mL的丙酮-正己烷（1∶1，V/V）溶解后，待加速溶劑萃取技術結合氣相色譜-三重四極桿串聯質譜技術測定。

1.3.3 儀器條件

1.3.3.1 氣相色譜-質譜條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；柱溫條件：50 ℃保持1 min，20 ℃/min升至150 ℃，3℃/min升至230 ℃，10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；載氣：高純氦氣，流速：1.5 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL；進樣模式：不分流進樣；輔助傳輸線溫度：280 ℃。

1.3.3.2 TSQ Quantum XLS質譜儀參數

離子源溫度：250 ℃；發射電流：50 μA；離子源：電子電離源；分析模式：MRM；碰撞氣壓力：0.1596 Pa （Ar）；溶劑延遲：4 min。在高粱陰性基質中添加51 種農藥標準溶液（0.01 mg/kg）的總離子流圖見圖1。

圖1 51 種農藥的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of 51 pesticides from spiked sorghum sample

2 結果與分析

2.1 加速溶劑萃取儀提取溶劑的選擇

加速溶劑萃取常用的提取溶劑主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯等，分別比較了乙腈、丙酮作為萃取溶劑時的提取效果，研究發現使用乙腈時收集瓶內的液體有部分白色渾濁，可能是從高粱中提取的部分脂肪和蛋白類物質在乙腈中形成沉淀的原因，而用丙酮和乙酸乙酯時，收集瓶內的液體澄清透明，而且提取液的顏色較深，說明用丙酮和乙酸乙酯做提取溶劑時，溶劑中共萃取物較多，引入了較多干擾，從而增大了后面的凈化壓力，而用乙腈通用性強，對農藥溶解度較大，對油脂和色素的提取率低，基質干擾少[22]，所以，選擇乙腈作為加速溶劑萃取儀的提取溶劑。

2.2 加速溶劑萃取溫度的優化

在加速溶劑萃取儀中，萃取壓力一般采用10 342.5 kPa，在壓力固定的條件下，其他影響萃取效果的主要因素有提取溶劑、提取溫度、靜態循環次數3 個參數，在靜態時間固定的情況下，靜態循環次數越多，回收率越大，所以靜態循環次數也無需優化，循環次數一般為1～3 次，這里設定靜態循環次數3 次，只需再對萃取溫度進行優化即可，在萃取溶劑為乙腈的條件下，分別選擇萃取溫度80、100、120、140 ℃四個參數，通過添加回收率數據來優化萃取溫度參數。以高粱樣品為研究對象，在每個方法中平行測定3 個高粱標準添加樣品，標準添加量為0.01 μg/kg，結果如表1所示。

表1 不同萃取溫度條件下高粱樣品實驗數據Table1 Recoveries of 52 pesticides in sorghum at different extraction temperatures

由表1可知，當萃取溫度為100 ℃時，萃取效果最好，這可能是由于萃取溫度逐漸升高時，有的化合物對熱不穩定產生分解，從而降低回收率，而且在溫度越高，溶劑中的共萃取物也會更多，也會干擾后續的實驗效果。

2.3 固相萃取凈化條件的優化

糧谷中的主要基質除了有機酸外，還有大量的淀粉、蛋白質和一些油脂等[23]。Florisil柱能去除樣品基質中的部分色素、脂肪等大分子化合物，Carb-NH2柱可去除大量色素，去除脂肪能力雖不如Florisil柱，但可應用于絕大部分農藥的凈化[24]，這里以高粱樣品為研究對象，分別對GB/T 19649—2006和NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》進行改進的基礎上，采用3 種凈化方式：Florisil柱凈化、Carb-NH2柱凈化和分散固相萃取凈化處理方式，并比較凈化效果。

2.3.1 凈化方法1

改進的GB/T 19649—2006方法，具體步驟見1.3.2.2節樣品凈化部分。

2.3.2 凈化方法2

改進的NY761—2008方法：第1步：乙腈相先過C18固相萃取柱進行凈化，C18柱用10 mL乙腈活化后上樣，用15 mL乙腈洗脫，于39 ℃條件下減壓濃縮，至近干后用2 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）溶解，充分渦旋，待進一步凈化。

第2步固相萃取凈化采用Florisil柱，先在Florisil柱里加2 cm高的無水硫酸鈉，分別用5 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）和5mL的正己烷溶液活化Florisil柱，當溶劑液面到達吸附層表面時，立即倒入上述待凈化溶液，然后用10 mL的試管接收洗脫液，上樣后用2 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）洗脫4次，洗脫液在39 ℃條件下氮吹干，用1 mL的丙酮-正己烷（1∶1，V/V）溶解后，待氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀測定。

2.3.3 凈化方法3

分散固相萃取法：將收集的萃取液經少量的無水硫酸鈉過濾到平底燒瓶中，再用10 mL乙腈洗滌兩次，于39 ℃條件下減壓濃縮，用1.5 mL的乙腈轉移4 次到試管中，氮氣吹干，用2 mL丙酮定容，分別加入100 mg 的PSA粉末和C18粉末于試管中，渦旋1 min，然后離心5 min，取上清液，過0.22 μm的濾膜，用于氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀測定。

圖2 陰性高粱樣品經3 種方法凈化后的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion current chromatogram of blank sorghum barley and sample purified 3 methods

3 種凈化方法中處理后的高粱及大麥陰性樣品，用MRM模式掃描結果如圖2所示，無論高粱還是大麥基質，方法1凈化后雜峰較少，明顯優于經方法2和方法3凈化后的效果，說明經Florisil柱凈化后和經分散固相萃取法凈化后的基質干擾物較Carb-NH2凈化后的雜質多。

表3 MRM模式下51 種農藥的保留時間、監測離子對、碰撞能量、相關系數、基質效應、檢出限、定量限Table3 Retention time, monitoring ion pairs and collision energies, correlation coefficients (R2), LODs, LOQs and matrix effects of 51 pesticides under multiple reaction monitoring (MRM) mode

表4 多反應監測模式下51 種農藥的平均回收率和相對標準偏差Table4 Average recoveries and RSDs of 51 pesticides under multiple reaction monitoring (MRM) mode

在每個方法中平行測定3 個高粱標準添加樣品，標準添加量為0.01 μg/kg，處理結果見表2。經法1凈化后的平均回收率最高，每種凈化方式的處理后3 個標準添加樣品檢測數據的變異系數范圍為0.283%～16.171%。

表2 高粱3 種凈化方法實驗數據統計Table2 Statistics of pesticide recoveries from sorghum with 3 purification methods

綜合以上信息，方法1凈化效果最好，且回收率在60%～110%之間數據最多，實驗效果最理想，所以前處理方法選定方法1。

2.3.4 儀器條件的優化結果

選擇適當質量濃度對51 種農藥標準混合溶液進行單級質譜全掃描，通過譜圖檢索來確定每種農藥的保留時間和代表性的母離子碎片，根據母離子碎片和保留時間間隔分組來優化碰撞能量，在設定的碰撞能量下母離子被進一步解離，選擇離子強度較大的作為子離子，一般選擇兩組離子對，分別做定量和定性用，前面的為定量離子對，具體參數見表3。

2.3.5 基質效應考察結果

基質效應的存在會影響到定量的準確性，一般表現為基質增強或基質抑制效應，為考察樣品的基質效應，陰性的高粱、大麥、燕麥樣品經上述優化后的萃取、凈化和檢測步驟得到3 種基質溶液，分別用這3 種基質溶液和丙酮溶劑配好的10、20 μg/L的混合標準溶液和樣品基質標液，上機后，用基質標樣的峰面積除以溶劑標樣的峰面積得到的比值r來反映基質增強或是基質抑制效應，其結果見表1，可見絕大多數農藥項目在3 種基質中都表現出基質增強效應。

2.3.6 方法的線性關系、檢出限

為了消除高粱樣品的基質效應，用陰性的高粱樣品基質溶液與農藥混合標準溶液配制成質量濃度分別為5～200 μg/L的農藥基質標準溶液，用農藥濃度響應值為縱坐標，質量濃度為橫坐標作圖，得到線性范圍和相關系數，結果見表3，在5～200 μg/L質量濃度范圍內，各農藥響應值與其質量濃度線性關系良好，相關系數均高于0.99；對空白高粱樣品添加一定質量濃度的混合標準溶液，根據上述優化后的前處理和儀器條件，進行樣品分析，分別以每種農藥3、10 倍信噪比計算檢出限和定量限，方法的檢出限范圍為0.03～2.07 μg/kg，定量限范圍為0.12～7.23 μg/kg，此方法在檢出限、定量限相關指標方面明顯優于郭新東等[25]在糧谷多農殘檢測方面的研究報道。

2.3.7 實際樣品檢測結果

分別在陰性高粱、大麥和燕麥樣品中添加0.01、0.02、0.05 mg/kg的混合標準溶液，按上述優化后的前處理和儀器條件，每種基質作6 個平行實驗，計算各種農藥的平均回收率和相對標準偏差，以考察用高粱樣品基質進行優化后的方法在其他不同基質中方法的準確度和精密度，結果見表4，3 種基質的回收率范圍為62.4%～119.7%，變異系數范圍為0.5%～17.3%，說明適用于高粱的檢測方法也同樣適用于其他糧谷基質的檢測。

3 結 論

本實驗通過以高粱為研究對象，建立了快速檢測糧谷中51 種農藥殘留的檢測方法，分別從提取過程、凈化過程、儀器條件3 個方面進行系統優化的基礎上，建立了應用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法檢測高粱的快速檢測方法，同時用大麥和燕麥其他的基質考察檢測方法的適用性，方法的檢出限范圍為0.03～2.07 μg/kg，定量限范圍為0.05～7.23 μg/kg，回收率范圍為62.4%～119.7%，變異系數范圍為0.5%～17.3%，結果表明，此方法適用于檢測糧谷的多種農藥殘留的檢測。

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Determination of 51 Pesticide Residues in Cereals Using Accelerated Solvent Extraction and Gas Chromatography-Triple Quadrupole-Tandem Mass Spectrometry

MENG Xianglong, ZHANG Yunqing, FAN Guangyu, XU Wenke, TANG Xiu, YAO Yanlin
(Lianyungang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Lianyungang 222042, China)

A method was developed for detecting 51 pesticide residues in import and export cereals by gas chromatographytriple quadrupole-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The optimal conditions for accelerated solvent extraction were established by investigating the effect of extraction temperature and solvent on extraction efficiency. The purification efficiencies of three different methods were compared for pesticide residues extracted from sorghum and barley. Multipesticide residues in sorghum were detected by GC-MS/MS, and the suitability of the analytical method for determining other cereals including barley and oat was investigated. The detection of six parallel samples of sorghum, barley and oat at three spiked levels showed that the recoveries for all pesticides were between 62.4% and 119.7%, with relative standard deviations (RSDs) varying from 0.5% to 17.3%, and the limits of detection (LODs) of the method were between 0.03 μg/kg and 2.07 μg/kg. This method can meet the analytical requirements and is suiTablefor high-throughput determination of multi-pesticide residues in cereals.

gas chromatography-triple quadrupole-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS); accelerated solvent extraction; multi-pesticide residues; cereals

10.7506/spkx1002-6630-201622033

O657.63

A

1002-6630（2016）22-0216-08

孟祥龍, 張云清, 范廣宇, 等. 加速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定糧谷中的51 種農藥殘留[J]. 食品科學, 2016, 37(22): 216-223. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622033. http://www.spkx.net.cn

MENG Xianglong, ZHANG Yunqing, FAN Guangyu, et al. Determination of 51 pesticide residues in cereals using accelerated solvent extraction and gas chromatography-triple quadrupole-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(22): 216-223. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622033. http://www.spkx.net.cn

2016-03-08

連云港科技公共服務平臺項目（JC1404）

孟祥龍（1979—），男，工程師，碩士，研究方向為食品中農藥殘留檢測。E-mail：mengxl@jsciq.gov.cn