復合型固定化微生物載體的選擇及其養殖廢水脫氮性能研究

齊 丹,胡勁召,盧徐節,賴童菁,王興華

(海南熱帶海洋學院 熱帶生態環境保護學院,海南 三亞 572022)

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復合型固定化微生物載體的選擇及其養殖廢水脫氮性能研究

齊 丹,胡勁召,盧徐節,賴童菁,王興華

(海南熱帶海洋學院 熱帶生態環境保護學院,海南 三亞 572022)

以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為微生物載體,使用海藻酸鈉(SA)和聚乙烯醇(PVA)聯合包埋活性污泥,考察SA和PVA濃度對固定化小球性能影響,確定最佳固定化配比.分別以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體制備的固定化小球和傳統活性污泥對模擬養殖廢水脫氮性能進行比較研究.結果表明：2%SA和1%PVA聯合包埋的固定化小球性能最佳;同樣的條件下活性污泥的脫氮效率為83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為載體的固定化小球的脫氮效率分別為85.74%、78.52%和92.58%.實驗結果表明人工沸石和凹凸棒土為載體的固定化小球比傳統的活性污泥法處理養殖廢水效果更好,但以珊瑚砂為載體的固定化小球比活性污泥處理效果差.

固定化載體；養殖廢水；脫氮；固定化

0 引言

近年來,隨著集約型循環養殖模式的快速發展,養殖代謝產物累積、大量外源性餌料投加等因素致使養殖水體中營養鹽超過環境容納量.由于殘餌、排泄物和有機碎屑等在微生物、藻類、溫度、溶解氧、水體擾動等因素下轉化為氨態氮、亞硝態氮等有害物質,造成養殖生物中毒或死亡,養殖效益受損[1-2].同時,未經處理的養殖廢水任意排放加劇了自然水體的富營養化.因此養殖水體凈化技術在養殖工程和水環境保護方面都具有重大的意義.

傳統的污水處理方法主要以活性污泥法為主,但近年來一種具有微生物密度高、代謝增殖快、反應效率高、微生物流失少、產物分離容易、反應過程控制容易等優點的固定化微生物技術研究逐漸受到人們的重視[3-4].微生物固定化工藝中常用的包埋劑海藻酸鈉具有對生物無毒、傳質性能較好等優點,但強度較低,易被生物分解；聚乙烯醇具有強度好、化學穩定性好等優點,但傳質稍差、易粘連[5-6].此兩種包埋材料的聯合作用可性能互補,解決單一載體的缺陷[7-8].

為使微生物有足夠的附著點,減少固定化小球上微生物的流失,增強微生物的活性,充分利用無機載體無毒、化學性質穩定、不易變形、比表面積較大、孔隙率高等優點,本文選擇人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土三種無機載體材料進行研究,探索最優固定化微生物載體材料,為微生物固定化技術凈化污水提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

將采集于三亞市大東海的珊瑚砂(珊瑚或貝殼碎片)粉碎,過200目篩,備用.吸附型低粘度凹凸棒土和人工沸石過200目篩,備用.菌體為經含有較高濃度營養鹽的養殖廢水馴化的活性污泥.

1.2 實驗流程

以凹凸棒土為載體的固定化小球試制 → 固定化小球性能測試 → 確定最佳固定化小球制備配比 → 分別制備以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體的固定化小球 → 脫氮性能實驗 .

1.3 試驗方法

1.3.1 固定化小球的制備

將一定量載體加入到馴化活性污泥中,充分混合吸附10分鐘以上.

將4%的氯化鈣溶液(質量分數)與4%的硼酸溶液(質量分數)以1∶1混合,使用碳酸鈉溶液調節pH至6-7之間,作為交聯劑.

將海藻酸鈉和聚乙烯醇按一定比例與水混合,加熱至80℃,待其完全溶解后冷卻至40℃以下,加入活性污泥與載體的混合物,慢速攪拌至完全與凝膠混合.吸取一定量的混合凝膠,逐滴滴入交聯劑中,常溫交聯24小時,形成2-3 mm的小球.

1.3.2 固定化小球性能測試

(1)粘連性：在小球交聯期間,通過輕微攪動觀察小球之間的粘連現象,根據粘連程度來判斷粘連性強弱.

(2)拖尾現象：在小球滴制過程中,凝膠的粘稠度會影響小球形狀,產生拖尾現象.交聯過程中觀察小球的形狀判斷拖尾現象程度.無拖尾現象表明小球形狀完整性好.

(3)溶脹性：交聯結束后,將小球于蒸餾水中浸泡,觀察發生溶脹所需時間,根據浸泡水中有無泡沫產生及產生的多少,判斷小球的溶脹性.

(4)傳質性：以一定濃度紅墨水浸泡一定數量形狀大小相近的小球,對半切開小球,觀察紅墨水進入到小球中央所需要時間,判斷傳質性能優劣.

(5)機械強度：選取形狀大小相近的100個小球,在相同條件下連續曝氣24h,觀察剩余的完整小球數量,判斷小球機械強度的強弱.

1.3.3 脫氮性能實驗

以葡萄糖為有機物、氯化銨為氮源、磷酸二氫鉀為磷源配制COD 150 mg/L、氨氮50 mg/L、總磷2 mg/L的模擬養殖廢水,并加入適量的鐵、錳、鋅、鎂、鈣等微量元素,調節pH為6-7[9].

根據性能測試實驗結果,選取性能最佳的海藻酸鈉和聚乙烯醇配比,制備以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體的固定化小球.在相同條件下與傳統活性污泥對比處理模擬含氮養殖廢水,每2h對出水進行取樣,測量其氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的含量,通過對廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N去除效果,探索最優固定化微生物載體材料.

2 結果與分析

2.1 固定化小球的性能測試結果與分析

按照1.3.1 中制備方法制備固定化小球,發現海藻酸鈉(SA)超過3%時凝膠粘稠度過高,極容易堵針,無法形成小球,制備困難；聚乙烯醇(PVA)超過5%時凝膠粘連嚴重,無法分離測定機械強度.因此采用2%與3%的SA為基礎,分別添加1%、2%、3%、4%、5%的PVA、10%的活性污泥菌體、2%的凹凸棒土載體,制備固定化小球.

按照1.3.2中方法,對以凹凸棒土為載體的固定化小球進行性能測試,實驗結果見表1.

表1 以凹凸棒土為載體的固定化小球的性能測試結果

根據性能測試實驗可知：以2%SA和3%SA為基礎,PVA濃度在1%至4%之間,較易制備固定化小球,且2%SA體系固定化小球性能優于3%SA體系.隨著PVA濃度的增加,固定化小球的密度增大,粘連性增強,拖尾現象逐漸增多,溶脹時間變短,機械強度和傳質性能均減弱.當PVA濃度達到5%以后,小球的粘連性和拖尾現象較嚴重,交聯過程中難以形成球狀,并且由于無法將小球進行分離,其機械強度無法測定.綜合各性能測試結果,本實驗選擇以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌種和2%載體的固定化小球制備配比,制備固定化小球進行污水脫氮實驗.

圖1 活性污泥法的脫氮效果

2.2 傳統活性污泥脫氮實驗

傳統活性污泥法處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實驗結果見圖1.

由圖1可知,以活性污泥處理模擬廢水時氨氮去除率可達到83.30%,氨氮濃度隨時間逐漸降低,在前10小時下降得較快,在16小時后趨于穩定.隨著水力停留時間的增加,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.NO2-N的大量產生,說明氨氧化細菌將NH4-N轉化為NO2-N,NO2-N無明顯變化說明硝化過程只維持在亞硝化階段即實現了短程硝化.

2.3 以人工沸石為載體的固定化小球脫氮實驗結果

圖2 以人工沸石為載體固定化小球的脫氮效果

將以人工沸石為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實驗結果見圖2.

由圖2可以看出,以人工沸石為載體的固定化小球處理模擬養殖廢水時氨氮的去除率可達到85.74%,稍優于傳統活性污泥83.30%的去除率.氨氮濃度隨水力停留時間的增加而降低,在16小時后趨于穩定,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加并達到穩定,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.人工沸石是人工合成的無機離子交換劑,具有耐高溫、抗化學侵蝕與生物侵蝕、機械強度高、通量大、孔隙率高等優點,即為活性污泥中的微生物提供附著的載體,又可以吸附一些分子量較小的溶解性有機物[10-11],因此理論上可以提高脫氮效果.

2.4 以珊瑚砂為載體的固定化小球脫氮實驗結果

將以珊瑚砂為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實驗結果見圖3.

圖3 以珊瑚砂為載體固定化小球的脫氮效果

由圖3可知,以珊瑚砂為載體的固定化小球處理模擬養殖廢水時NH4-N的去除率可達到78.52%,低于傳統活性污泥的去除率.氨氮濃度隨水力停留時間的增加而降低,16小時后趨于穩定,NO2-N的含量逐漸增加并達到穩定,NO3-N的含量并無明顯變化.珊瑚砂是珊瑚或貝殼碎片,具有持續釋放碳酸鈣的特性和孔隙結構豐富的特點,理論上適宜大量的生化細菌生存,可用于培養硝化細菌,還可作為生物過濾系統的載體[12].但本實驗的脫氮效果并不理想,原因可能為選擇的珊瑚砂微孔結構連通性不理想,或釋放的碳酸鈣對本次實驗微生物具有抑制作用,或珊瑚砂本身具有抑制微生物的化學成分,應在使用前進行適當的前處理,增加空隙間的連通性,降低或去除抑菌作用.

2.5 以凹凸棒土為載體的固定化小球脫氮實驗結果

圖4 以凹凸棒土為載體固定化小球的脫氮效果

將以凹凸棒土為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實驗結果見圖4.

由圖4可知,以凹凸棒土為載體的固定化小球處理模擬養殖廢水時氨氮的去除率可達到92.58%,明顯優于活性污泥的去除率.氨氮濃度隨水力停留時間的增加而降低,6小時前氨氮降低較為顯著,生物反應在16小時后趨于穩定,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.由于凹凸棒土獨特的晶體結構,使之具有許多特殊的物化及工藝性能,在水處理方面應用廣泛.凹凸棒土親水性強,具有大量微孔道和較大的比表面積,表現出良好的吸附性[12].因此凹凸棒土為活性污泥中的微生物提供大量附著點,又吸附了部分溶解性有機物污染物,增強了脫氮效果.

3 結論

通過三種不同載體固定化微生物與傳統活性污泥對模擬養殖廢水脫氮效果的比較研究,得出以下結論：

(1)以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌種和2%載體的固定化小球制備配比,制備的固定化小球無粘連、無拖尾現象,成型效果理想；球體在水中不易溶脹；傳質性和機械強度性都較好,性能最佳,適宜作為生物處理的固定化小球制備配比.

(2)分別用人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土三種無機載體材料制備固定化小球,并與傳統活性污泥法對比.結果發現以凹凸棒土為載體的固定化小球脫氮效果最好,以珊瑚砂為載體的固定化小球脫氮效果差.同樣的條件下活性污泥的脫氮效率為83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為載體的固定化小球的脫氮效率分別為85.74%、78.52%和92.58%.

實驗中采用價格低廉、傳質性好的天然高分子凝膠海藻酸鈉與機械強度大、穩定性較好的有機合成高分子凝膠聚乙烯醇為包埋材料,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土這三種廉價的高孔隙率無機吸附材料為生物載體,為微生物提供足夠的附著點,減少固定化小球上微生物的流失,增強微生物的活性,制備固定化微生物小球,不僅發揮了復合載體的優勢,又解決了單一載體的缺陷,為微生物固定化技術在養殖廢水處理應用方面提供科學參考.

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(編校：李由明)

Selection of Composite Immobilized Carrier and its Performance of Denitrification for Aquaculture Wastewater

QI Dan, HU Jin-zhao, LU Xu-jie , LAI Tong-jing, WANG Xing-hua

(School of Tropical Eco-environment Protection, Hainan Tropical Ocean University, Sanya Hainan 572022, China)

With three kinds of natural materials (artificial zeolite, coral sand and attapulgite) as immobilized carrier, immobilized microbe beads were prepared by the entrapping method. The effects of SA and PVA on the performance of immobilized microbe beads were explored and the optimum immobilization conditions were determined. At the same time, the denitrification effects of the immobilized microbe beads prepared with three kinds of natural materials with activated sludge on aquaculture wastewater were compared. The experimental results showed that denitrification efficiencies of aquaculture wastewater treated by immobilized microbe beads and prepared with 2%SA and 1%PVA were 83.30% of activated sludge, 85.74% of artificial zeolite, 78.52% of coral sand and 92.58% of attapulgite, respectively. It was found that denitrification efficiency of immobilized microbe beads prepared with artificial zeolite and attapulgite is higher than that of coral sand and activated sludge.

immobilized carrier; aquaculture wastewater; denitrification; immobilization

2016-06-05

三亞市院地科技合作項目(2014YD20),海南熱帶海洋學院2015年度科研項目(QYXB201502)；2014年海南省大學生創新創業訓練計劃項目(20140153)

齊丹(1980-),女,遼寧東港人,海南熱帶海洋學院熱帶生態環境保護學院助理實驗師,碩士,主要研究方向為水污染控制與治理.

王興華(1969-),女,安徽碭山人,海南熱帶海洋學院熱帶生態環境保護學院實驗師,主要研究方向為環境污染治理.

X52

A

1008-6722(2016) 05-0023-05

10.13307/j.issn.1008-6722.2016.05.05