浙江省水質總磷檢測能力驗證結果分析

呂　晶　洪正昉　戴爭博　黃　芳

（浙江省環境監測中心浙江杭州310015）

浙江省水質總磷檢測能力驗證結果分析

呂晶*洪正昉戴爭博黃芳

（浙江省環境監測中心浙江杭州310015）

為了提高實驗室檢測結果的準確性和可比性，了解浙江省相關實驗室對水質中總磷的檢測能力，開展了全省總磷檢測能力驗證活動，并采用CNAS-GL02:2014《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》的規定四分位穩健統計法，從實驗室間和實驗室內兩個方面對檢測結果進行評價。分析全省總磷檢測的總體情況，以及各機構在檢測過程中存在的問題等。

總磷；能力驗證；Z比分數

水體中的磷是藻類生長需要的一種關鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭，使湖泊發生富營養化和海灣出現赤潮的主要原因。為了解全省相關實驗室對水質中總磷、六價鉻等組分的檢測能力，組織了全省水質總磷檢測能力驗證活動。

1　實驗部分

1.1樣品來源

本次能力驗證采用分割水平樣品設計，樣品濃度水平主要根據我國現行“地表水環境質量標準GB3838-2002”、“生活飲用水衛生標準GB5749-2006”的濃度限值以及我省目前地表水、飲用水中實際檢測濃度范圍確定。本次計劃發給每個參加實驗室的樣品為濃度相近的一對25mL安瓿裝的濃樣。樣品均由國家環保部標準樣品研究所進行現配制，經檢驗其均勻性良好，樣品的配制濃度情況見表1所示。

表1　能力驗證樣品配制值

1.2檢測方法

本次參加總磷測定的實驗室共有132家，采用的分析方法共有3種，分別為鉬酸銨分光光度法GB/T11893-1989（128家）、水質用流動分析（FIA和CFA）測定正磷酸鹽和總磷含量第二部分：連續流動分析法（CFA）ISO15681-2-2003（1家）、過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法《水和廢水監測分析方法》(第四版)（3家），所以分析方法相對統一。

2　結果與分析

2.1評價方法

按照GB/T15483.1-1999《利用實驗室間比對的能力驗證第一部分：能力驗證計劃的建立和運作》，以及CNAS-GL02：2014《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》中推薦的統計技術之一，四分位穩健統計技術處理實驗室報出的結果,并對參加實驗室的檢測能力狀況進行判斷。|Z|≤2為滿意結果；2＜|Z|＜3為有問題的結果（可疑值）；—Z—≥3為不滿意結果（離群值）。

2.2參加本次能力驗證的機構

本次參加總磷能力驗證的實驗室共132家，分別來自環境監測系統、疾病預防控制系統、城市供水系統、質檢系統、研究院（所）實驗室等，參加的實驗室均通過資質認定。

2.3結果分析

本次的穩健變異系數介于2.02%～2.13%，穩健變異系數是表示結果變異性的一個參數，由此可見參加本次能力驗證實驗室在這兩個項目上的整體分析水平較高，沒有出現某一項目的分析結果離散度很大。主要穩健參數的統計結果如表2所示。與能力驗證樣品配制值相比，本次能力驗證所得中位值與配制值基本一致，相對偏差僅在-0.74%～1.26%，說明我省各實驗室的總磷檢測水平總體較高。

表2　主要穩健統計參數匯總表

2.4不滿意結果分析

總磷滿意率為79.5%，總磷實驗室間Z比分數（ZB）滿意率分別為87.1；實驗室內Z比分數（ZW）滿意率分別為86.7%。總體看來，參加實驗室采用的分析方法均為國標方法或行標方法，是成熟可靠的，出現有問題和不滿意結果可能主要是由于方法掌握的熟練程度、儀器狀態或其他原因所致。造成實驗室ZB值異常的原因可能是：

2.4.1試劑可能存在的原因

（1）試劑的純度、保存及有效期等會影響分析結果，如總磷測定中，抗壞血酸顏色變黃仍在使用的，會導致還原效率下降，影響結果測定。

（2）試劑配制不當，如過硫酸鉀溶解時直接將燒杯放在電爐上加熱，局部溫度到達60℃以上，會導致過硫酸鉀分解失效。

2.4.2儀器設備可能存在的原因

（1）各實驗室選用的方法均為相對測量方法。因此在樣品分析前首先要對儀器進行校準，但如果校正標準的量值不準確，則不可能得到滿意的結果；（2）實驗室分析儀器超過檢定周期或在兩次檢定之間未進行有效的期間檢查，儀器顯示值已出現偏差，但實驗室尚未發現；（3）總磷樣品消解用的高壓鍋未進行功能檢查，墊圈失效，鍋內溫度無法達到120℃，致使消解不完全。

2.4.3分析過程可能存在的其他原因

（1）個別實驗室在分析過程中沒有進行內部質量控制，也是造成ZB值異常的原因之一；（2）測定總磷的玻璃器皿用含磷酸鹽的洗滌劑清洗，導致制樣容器污染，可能會使結果偏高；（3）標準曲線制作或質控樣測定未同時進行，測定條件發生改變，會使測定結果發生偏差；（4）由于本次能力驗證的樣品濃度值較低，標準曲線濃度范圍的選擇與樣品濃度如果不匹配，會對分析結果造成較大影響；（5）玻璃器皿內壁不夠光潔，磷酸鹽被吸附，可能導

3　結語

致結果偏低；（6）測定總磷樣品的比色皿使用后沒有立即用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，磷鉬藍顯色物被吸附在比色皿上，使結果偏高；（7）有些機構日常工作中所檢測的樣品濃度較高，對于本次低濃度樣品的檢測缺少經驗。

2.4.4造成實驗室ZW值異常的原因

（1）實驗室儀器處于非正常工作狀態或不穩定，缺少有效的質控措施監控樣品分析的全過程。儀器信號在測試過程中常常會發生漂移或波動，導致兩個樣品的檢測結果出現一個偏高，一個偏低的現象。（2）個別實驗室對分割樣品檢測的基本技術要求不清楚。分割水平樣品設計在技術上要求參加實驗室采用相同的技術條件對兩個樣品同時進行測試，但個別實驗室將兩個樣品在不同技術條件下（如不同分析人員、不同儀器設備、不同時間等）分別進行檢測，使實驗室內技術條件產生變化。

本次能力驗證活動各實驗室基本上采用了國家標準或行業標準方法進行分析，總體來說分析方法掌握得較好，檢測能力都比較高。但個別機構在試劑配制，儀器設備功能檢查，以及玻璃器皿的清洗等方面還需加強管理。

[1]國家環保總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）中國環境科學出版社[M].2002.

[2]GB/T15483.1-1999利用實驗室間比對的能力驗證第一部分：能力驗證計劃的建立和運作[S].

[3]能力驗證結果的統計處理和能力評價指南CNAS-GL02：2014[S].

呂晶（1985—），女，浙江桐廬人，本科，工程師，環境監測與質量管理。