地表水COD自動監測與手工分析比對差異研究

于　茜　王恒亮

（陜西省環境保護公司陜西西安710054）

地表水COD自動監測與手工分析比對差異研究

于茜*王恒亮

（陜西省環境保護公司陜西西安710054）

以渭河楊凌水質自動監測站和小韋河楊凌水質自動監測站為例，研究比對了春、夏、秋、冬四季自動監測與手工分析數據差異，發現渭河楊凌站比對結果相對誤差為8%~53%，小韋河楊凌站相對誤差-14%~24%。分別從方法原理、河流水質渾濁度、取樣途徑、測量檢出限和水樣濃度等方面綜合分析了差異產生的原因，并提出實際操作中的一些建議，為提高自動監測數據的一致性、有效性提供參考。

COD；自動監測；手工分析；差異

化學需氧量（COD）是水體中受還原性物質污染的綜合性指標，主要是水體受有機物污染的綜合指標。2009年陜西省已將COD納入渭河流域水污染補償考核指標。地表水水質自動監測系統是我國地表水環境質量監測網絡的重要組成部分，發揮監測預警、處理跨界水污染糾紛、生態補償、信息發布等重要作用[1-2]。目前，陜西省幾十個地表水自動監測站，并且絕大多數配有化學需氧量水質自動監測儀。為保證COD自動監測儀提供的生態補償數據準確有效，省監測站定期對儀器進行比對實驗，但在比對過程中卻發現，不少站雖然采取了有效的質量保證措施，如試劑準確配置并定期更換、定期進行空白和標液校準等，但比對結果并不理想[3-4]，影響了水污染補償考核工作的順利開展。針對比對結果不理想的問題，本文做了如下研究。

1　 CODmax自動監測儀與實驗室比對實驗

1.1實驗方法

本實驗采取陜西省安裝較多的哈希CODmax自動監測儀與實驗室重鉻酸鉀法（GBT 11914-89）進行比對。選取陜西省渭河流域安裝哈希CODmax自動監測儀的2個水質自動監測站,低濃度實際水體實驗環境選擇渭河楊凌站（渭河干流站），監測斷面位于楊凌河堤路西段，屬于市界斷面；高濃度實際水體實驗環境選擇小韋河楊凌站（渭河支流站），監測斷面位于楊凌楊村鎮下白羊村，屬于入渭河趨勢斷面。

兩站分別于2015年每季度進行一次、每次四組COD比對實驗，每個自動站共進行四次、十六組比對實驗。根據《國家地表水自動監測站運行管理辦法》和《國控地表水自動監測質量管理規定（暫行）》，比對結果相對誤差不大于±20%為合格[3]。再統計各站參與比對的實際水樣中比對數據相對誤差合格的實際水樣數量，計算其占全部實際水樣數量的比例，以判斷兩站在本實驗中的總體比對情況。

1.2比對結果

由表1可見，渭河楊凌站CODmax自動監測儀與國標實驗室方法進行的實際水樣比對測試中，16組比對數據中有12組比對數據相對誤差合格，4組不合格，相對誤差達標比率為75%。由表2可見，小韋河楊凌站CODmax自動監測儀與國標實驗室方法進行的實際水樣比對測試中，16組比對數據中有14組比對數據相對誤差合格，2組不合格，相對誤差達標比率為88%。渭河楊凌站比對結果相對誤差為8%~53%，小韋河楊凌站相對誤差-14%~24%。

表2　小韋河楊凌水質自動監測站比對結果

2　結果分析

表1　渭河楊凌水質自動監測站比對結果

兩個水站的哈希CODmax自動監測儀與實驗室重鉻酸鉀法比對結果均未達到100%，且小韋河楊凌站的比對通過率高于渭河楊凌站13%，分析原因，有以下幾點。

2.1方法原理對比

兩種方法原理基本相同，但實驗方法略有不同。都是利用重鉻酸鉀溶液將水樣中的還原性物質在催化劑的作用下經過高溫加熱氧化，不同的是，實驗室重鉻酸鉀法還要通過硫酸亞鐵銨對重鉻酸鉀的回滴計算COD值，而哈希CODmax自動監測儀直接通過識別重鉻酸鉀顏色的改變度就可以換算出COD值。CODmax自動監測儀的方法屬于重鉻酸鉀光度法[5]，其更簡便、更直觀，但也容易受水質渾濁度的影響。

2.2河流水質渾濁度的影響

陜西省關中地區河流泥沙含量普遍較大，跟南方河流水質有明顯的差異，尤其是雨季泥沙含量普遍增大。干流河道還會經常有挖沙作業，直接導致河流泥沙含量明顯增大。河流泥沙含量大，影響哈希CODmax自動監測儀對反應終點顏色改變度的的識別，測量結果會有所偏差，并且絕大多數測量結果比實驗室重鉻酸鉀法測得值偏大[5]。

2.3測量檢出限

《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》（GB11914-89）中提到“本標準適用于各種類型的含COD值大于30 mg/L的水樣”；《水和廢水監測分析方法（第四版）》中明確指出實驗室重鉻酸鉀法測量COD值低于10 mg/L時準確度較差；而《國家地表水監測管理辦法》規定“實際樣品濃度在自動監測儀器的3倍檢測限以下時，相對誤差結果只記錄參考”。哈希CODmax自動監測儀檢測限為5 mg/L，也就是COD值小于等于15 mg/L時，自動監測儀測量實際水樣數據只能用作參考，按照管理辦法要求應該采用質控樣測定的相對誤差來檢驗儀器準確性，而還原性物質污染指標建議采用高錳酸鹽指數表示[2]。

2.4取樣途徑不同，樣品不一致

取樣是監測的先導，采集的水樣不同將直接導致分析結果的差異。本實驗采用陜西省環境監測中心站目前采取的比對采樣方法，由水站采水單元的潛水泵或自吸泵將水從河道采集到水站采樣管路，一部分河水進入沉降池沉降后供CODmax自動監測儀進行在線測試，另一部分河水可以經過采樣閥供實驗室留樣分析。供CODmax自動監測儀進行在線測試的水樣在沉降池中經30 min沉降后，吸取沉降池中上部清液進入哈希CODmax自動監測儀進行在線測試。供實驗室分析的水樣是將樣品從采樣閥采集后沉降30 min，取上清液并加酸固定后帶回實驗室，分析時將樣品混勻使用。兩種方法采集到的水樣有一定差別。

2.5 CODmax自動監測儀的測量范圍較大

哈希CODmax自動監測儀的量程分三檔，低量程為0 mg/L~ 50 mg/L，中量程為100 mg/L~1500 mg/L，高量程為500 mg/L，儀器根據上一次的測量結果自動選擇調整。實驗室重鉻酸鉀法有兩個測量范圍，低濃度的重鉻酸鉀溶液可測定0 mg/L~50 mg/L的COD值，高濃度的重鉻酸鉀溶液可測定未經稀釋水樣50 mg/L~ 700 mg/L的COD值。CODmax自動監測儀量程范圍值大，且各量程之間重疊區域也比較寬，容易產生誤差。

2.6河流污染物濃度水平對比對結果的影響

小韋河楊凌站比對通過率高于渭河楊凌站13%，主要原因有兩個：（1）COD值較大，哈希自動監測儀與實驗室重鉻酸鉀法都容易做準確，測得的數據就較接近；（2）比對通過率的判斷依據是相對誤差，相對誤差為CODmax自動監測儀數據與實驗室數據的差再除以實驗室數據，其中如果差值一定而除數越大，相對誤差就越小，比對實驗通過率相對較高。本次選取的兩個水質自動監測站，COD平均值差異較大，根據本實驗所得數據和《地表水環境質量標準》（GB3838-2002），渭河楊凌站實驗室測得COD平均值為18.8 mg/L，屬于Ⅲ類水，小韋河楊凌站實驗室測得COD平均值為39.7 mg/L，屬于Ⅴ類水。小韋河楊凌站COD平均值明顯高于渭河楊凌站，此結果印證了河流污染物濃度高比對通過率也相對較高的理論。

3　結論與建議

此次比對實驗為河流水質COD自動監測積累了寶貴的經驗，同時也發現了一些問題，根據比對實驗結果，找到了CODmax自動監測儀出現數據誤差的幾個主要原因，并提出相應的建議：

河流泥沙含量越高，濁度越大，影響CODmax自動監測儀的色度識別，比對結果的差異越大。建議在汛期或采樣點上游有施工作業等導致河流泥沙含量增大的情況時，適當延長沉降時間，比如從30 min增加到40 min，以減少水樣渾濁度，減小CODmax自動監測儀的色度識別誤差，或者說是縮小自動儀器測量結果與實驗測量結果的差距。

建議每個水質自動監測站同時配備COD自動監測儀和高錳酸鹽指數自動監測儀，當COD值大于15 mg/L時，采用CODmax自動監測儀的數據作為考核河流還原性物質的指標，當COD值小于等于15 mg/L時則采用質控樣測定的相對誤差來檢驗COD－max自動監測儀的準確性，而采用高錳酸鹽指數作為考核河流還原性污染物質的指標。

取樣保持一致。建議CODmax自動監測儀水樣和實驗室水樣均從采樣閥采集，具體方法是從采樣閥采集水樣于水桶中，統一沉降30 min后，取中上部清液分別收集于兩個采樣瓶中，一瓶用于CODmax自動監測儀離線測試，另一瓶加酸后帶回實驗室分析。

[1]劉京,周密,陳鑫,等.國家地表水水質自動監測網建設與運行管理的探索與思考[J].環境監控與預警,2014,6(1):10-13.

[2]魏文龍,奚采亭,劉京,等.地表水高錳酸鹽指數自動監測儀差異性研究[J].中國環境監測,2016,32(4):130-136.

[3]穆巖.水質自動監測系統（COD/TOC）數據有效性控制技術研究[J].河北:河北科技大學,2013:15-23.

[4]孫海林,左航,賀鵬,等.污染源水質COD在線儀器比對監測[J].中國環境監測.2014,30(4):179-182.

[5]呂迎,周速,祝軍.COD在線監測系統對比實驗[J].河南科學, 2006,24(3):446-448.