超細粉煤灰對碳硫硅鈣石型硫酸鹽破壞的影響

吳 萌, 姬永生, 陳曉峰, 張領(lǐng)雷, 陳向東

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點試驗室,江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116；3.江蘇建筑節(jié)能與建造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 徐州 221116)

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超細粉煤灰對碳硫硅鈣石型硫酸鹽破壞的影響

吳 萌1,2,3, 姬永生1,2,3, 陳曉峰2, 張領(lǐng)雷2, 陳向東2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點試驗室,江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116；3.江蘇建筑節(jié)能與建造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 徐州 221116)

通過將內(nèi)摻不同質(zhì)量分數(shù)硫酸鎂的水泥-石灰石粉和水泥-石灰石粉-粉煤灰凈漿試件在5 ℃± 1 ℃的條件下長期浸泡,定期觀測試件外觀形貌變化,并對破壞產(chǎn)物進行X射線衍射(XRD)和紅外光譜分析,研究超細粉煤灰火山灰效應(yīng)對水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽破壞的影響與作用機理.研究結(jié)果表明:當(dāng)硫酸鎂摻量較低時,水泥-石灰石粉-粉煤灰試件先于水泥-石灰石粉試件發(fā)生膨脹破壞；當(dāng)硫酸鎂摻量較高時,水泥-石灰石粉-粉煤灰試件和水泥-石灰石粉試件幾乎同時發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽破壞.這表明高活性超細粉煤灰的火山灰效應(yīng)并不能起到抑制或者延緩碳硫硅鈣石型硫酸鹽破壞的作用.

超細粉煤灰；水泥基材料；硫酸鎂；碳硫硅鈣石

碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕破壞(Thaumasite form of sulfate attack, TSA破壞)主要使水泥基材料中的 C-S-H 凝膠轉(zhuǎn)變成一種灰白色、無膠凝能力的爛泥狀物質(zhì),導(dǎo)致水泥基材料強度大幅度降低甚至完全喪失強度,危害性極大且具有較強的隱蔽性.由于我國西北部鹽湖地區(qū)的氣候及環(huán)境特征極易發(fā)生TSA破壞,所以加強TSA破壞預(yù)防及改善措施的研究,對保障水泥基材料工程的耐久性意義極為重要.

目前這些研究所采用的試驗方法均是在低溫環(huán)境下利用一定濃度的硫酸鹽溶液長期浸泡水泥基材料,并在該方法所得試驗結(jié)果基礎(chǔ)上進行分析研究.由于該試驗方法中硫酸鹽必須通過水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)滲透和擴散才能進入水泥基材料當(dāng)中,因此該方法所得試驗結(jié)果不僅無法區(qū)分粉煤灰的物理作用填充優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)和化學(xué)作用火山灰效應(yīng)這兩者對改善水泥基材料抗TSA破壞性能各自貢獻的大小,也無法準確地判斷粉煤灰的火山灰效應(yīng)是否能夠改善水泥基材料的抗TSA破壞性能.因此,該問題需進一步深入研究.

因此,本文通過設(shè)計試驗采用在水泥基材料中直接內(nèi)摻一定質(zhì)量分數(shù)的硫酸鎂,有效避開了超細粉煤灰物理填充優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)對試驗結(jié)果的影響,研究了超細粉煤灰化學(xué)作用方面即火山灰效應(yīng)對水泥基材料TSA型硫酸鹽侵蝕破壞的影響和作用機理.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

如表1所示為試驗中所用各原材料的化學(xué)成分分析結(jié)果,表中，LOI為原材料燒失量.水泥：采用徐州中聯(lián)水泥集團生產(chǎn)的P·I型純硅酸鹽水泥,以消除普通硅酸鹽水泥中礦渣、粉煤灰等礦物摻合料及其他物質(zhì)影響.該水泥礦物組成為：硅酸三鈣(C3S)質(zhì)量分數(shù)為54.04%,硅酸二鈣(C2S)質(zhì)量分數(shù)為22.84%,鋁酸三鈣(C3A)質(zhì)量分數(shù)為8.39%,鐵鋁酸四鈣(C4AF)質(zhì)量分數(shù)為10.42%.石灰石粉：徐州鑄本混凝土公司生產(chǎn),密度為2.7 g/cm3,比表面積為650 m2/kg.超細粉煤灰：徐州茅村火力發(fā)電廠濕排灰烘干過篩后,經(jīng)球磨機磨細制備而成,密度為2.42 g/cm3,比表面積約800 kg/m2,根據(jù)國家規(guī)范GB1596-2005附錄D測定該超細粉煤灰活性指數(shù)H28=0.87,具有極高的活性.硫酸鎂：天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純無水硫酸鎂.試驗用水：自來水.

如表2所示為試驗中所用原材料粒度分析結(jié)果,測試分析時采用濟南微納顆粒儀器有限公司的Winner3003型激光粒度分析儀.本次試驗中所用的水泥及石灰石粉的平均顆粒粒徑分別為13.309 μm和3.127 μm,所用超細粉煤灰的平均顆粒粒徑為3.166 μm.由表2可知,該超細粉煤灰顆粒粒徑5 μm以下體積分數(shù)為80.133%,且其活性指數(shù)H28=0.87,因此本次試驗所用粉煤灰為高活性超細粉煤灰.

表1 原材料的化學(xué)成分

表2 原材料粒度分析

1.2 試驗方法

如表3所示為本文試驗所成型試件配合比,試驗按表3制作成型水膠比0.6,尺寸R30 mm×H30 mm的水泥凈漿試件,同時在試件成型過程中按膠凝材料總質(zhì)量的百分比摻入一定量硫酸鎂.試件在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護24 h后拆模并繼續(xù)養(yǎng)護至28 d,然后將試件浸泡在內(nèi)裝清水的塑料密封袋,液固比2: 1,在冰柜中進行長期低溫養(yǎng)護,養(yǎng)護溫度為5℃±1℃.定期觀察記錄試件外觀形貌變化情況,并對試件最終腐蝕破壞產(chǎn)物取樣進行X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析.XRD衍射分析采用德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀,FT-IR光譜分析采用德國Bruker公司的VERTEX 80v 紅外光譜儀.

表3 水泥凈漿試驗配合比

2 結(jié)果與分析

2.1 試件外觀形貌變化

圖1 C1與M1試件外觀形貌變化過程Fig.1 Appearance change process of M1 and C1specimen

如圖1所示為摻量5%的硫酸鎂C1和M1試件.從圖1中可以看出,當(dāng)浸泡到120 d時M1試件已基本分裂成塊狀,同時試件底部有泥質(zhì)沉淀出現(xiàn),此時C1試件外觀尚無明顯變化.當(dāng)浸泡到180 d時,M1試件底部的泥質(zhì)沉淀增多,而C1試件外觀形貌仍無明顯變化.

如圖2所示為摻量8%的硫酸鎂C2和M2試件.從圖2中可以看出,當(dāng)浸泡到120 d時,C2和M2試件表面出現(xiàn)起皮剝落現(xiàn)象,以M2試件更為明顯.此后隨著浸泡時間的延長,C2和M2試件表面逐漸泥漿化,同時強度明顯降低.當(dāng)浸泡到180 d時,C2和M2試件均成為灰色和黑色爛泥狀物質(zhì).

圖2 C2與M2試件外觀形貌變化過程Fig.2 Appearance change process of M2 and C2specimen

圖3 C3與M3試件形貌外觀變化過程Fig.3 Appearance change process of M3 and C3 specimen

如圖3所示為摻量12%的硫酸鎂C3和M3試件.當(dāng)浸泡到100 d時,M3試件表面出現(xiàn)起皮剝落和松軟現(xiàn)象,并導(dǎo)致密封袋內(nèi)的清水變得渾濁,同時試件出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象,用游標卡尺測得試件直徑由60 mm膨脹到63.6 mm.從圖3中可以看出,當(dāng)浸泡到120 d時C3和M3試件表面均開始泥漿化,試件基體逐漸失去強度,其中M3試件破壞更為嚴重.當(dāng)浸泡到140和150 d時,M3和C3試件整體已呈黑色和灰色爛泥狀,完全破壞并失去膠凝能力.從試件外觀形貌上來判斷,C2、C3和M2、M3試件產(chǎn)生典型的TSA破壞特征[10].

各組試件外觀形貌變化結(jié)果表明：試件在硫酸鎂作用下,隨著浸泡時間的延長,其破壞程度不斷加劇；試件隨著硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)的增加,其發(fā)生破壞所需時間越短.此外從試件外觀形貌變化情況來看,20%摻量的超細粉煤灰無法起到抑制或者延緩硫酸鎂侵蝕破壞的作用.甚至在相同侵蝕時間下,采用20%的超細粉煤灰等量替代水泥的M組試件比未摻超細粉煤灰的C組試件破壞的更快.

2.2 微觀分析

圖4 各組試件浸泡180 d后FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of specimens immersed for 180 days in water

2.2.1 FT-IR光譜分析 各組試件浸泡180 d后的FT-IR光譜如圖4所示,圖中σ為波數(shù),單位為cm-1.由圖4可知,當(dāng)內(nèi)摻8%和12%的硫酸鎂且浸泡180 d后的C2、C3和M2、M3試件FT-IR光譜圖中均出現(xiàn)了500, 669以及750 cm-1附近的振動特征峰,這表明腐蝕破壞產(chǎn)物中存在[Si(OH)6]2-硅氧八面體基團,分別對應(yīng)[Si(OH)6]2-的彎曲振動和收縮振動[9],即已有較多碳硫硅鈣石生成.M1試件在500,669以及750 cm-1附近的特征峰振動較弱,相對生成碳硫硅鈣石較少.同時從光譜中可發(fā)現(xiàn),C3和M3試件在1 115、672、603和462 cm-1附近出現(xiàn)收縮振動和彎曲振動,說明有石膏物相的生成[12].此外,各組試件光譜中713、875和1 415 cm-1附近處特征峰分別為由C—O彎曲振動和伸縮振動引起,說明腐蝕產(chǎn)物中有大量石灰石存在.光譜中未出現(xiàn)[AlO6]基團對應(yīng)的850 cm-1附近的特征峰,表明鈣礬石質(zhì)量分數(shù)相對較低.

圖5 各組試件浸泡180 d后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens immersed for 180 days in water

2.2.2 XRD衍射分析 各組試件浸泡180 d后XRD圖譜如圖5所示,圖中橫坐標2θ為掃描角度.由圖5可知,當(dāng)內(nèi)摻5%,8%和12%的硫酸鎂且浸泡180 d后的C組和M組試件腐蝕破壞產(chǎn)物主要以碳硫硅鈣石、鈣礬石、水鎂石、石膏為主,且隨著內(nèi)摻硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)提高,試件破壞產(chǎn)物中氫氧化鈣峰值幾乎消失并伴隨有水鎂石生成,同時碳硫硅鈣石的衍射峰更為明顯.C2和C3,M2和M3試件中破壞產(chǎn)物基本不變,但碳硫硅鈣石的峰形面積較M1有所增大,說明碳硫硅鈣石質(zhì)量分數(shù)在不斷增加,這表明內(nèi)摻硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)的提高有利于碳硫硅鈣石的生成.C1試件衍射圖出現(xiàn)鈣礬石或碳硫硅鈣石個別強衍射峰,但其FT-IR光譜并未出現(xiàn)碳硫硅鈣石振動特征峰,這是由于FT-IR光譜靈敏度不夠高,物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于1%就難以測出[13],所以C1僅有極少量碳硫硅鈣石生成,但并不足以引起破壞.同時由于內(nèi)摻硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)的提高,C3和M3試件XRD圖譜中出現(xiàn)了石膏的特征峰,說明其破壞產(chǎn)物中還有相當(dāng)數(shù)量的石膏.

結(jié)合外觀形貌變化、FI-IR光譜和XRD衍射分析結(jié)果可以判定,C2、C3和M2、M3破壞產(chǎn)物中均有大量碳硫硅鈣石存在,發(fā)生了典型的TSA破壞；M1發(fā)生膨脹型硫酸鹽破壞但也有碳硫硅鈣石生成,而C1則尚未發(fā)生破壞.各組試件隨著內(nèi)摻硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)的提高和低溫浸泡時間的延長,腐蝕破壞明顯加劇.由C組與M組試件對比可得：20%摻量的超細粉煤灰無法起到抑制或者延緩TSA破壞的作用,甚至還加速了TSA破壞.

3 機理分析與討論

3.1 水泥基材料的TSA破壞

由試驗結(jié)果可知,未摻超細粉煤灰的C2和C3試件發(fā)生了TSA破壞.一般認為,水泥基材料TSA破壞有2種形成機理,溶液直接反應(yīng)機理和鈣礬石轉(zhuǎn)變(Woodfordite)機理.因此當(dāng)內(nèi)摻硫酸鎂時,發(fā)生反應(yīng)如式(1)、(2)所示[14-15].

2種TSA破壞形成機理區(qū)別在于:溶液直接反應(yīng)機理生成碳硫硅鈣石的同時會生成水鎂石,而鈣礬石取代機理則會同時生成石膏.由微觀檢測結(jié)果可得,硫酸鎂摻量較高的試件C2和C3發(fā)生了TSA破壞,二者最終破壞產(chǎn)物微觀檢測中鈣礬石物相不明顯,且C3破壞產(chǎn)物中伴隨有石膏和水鎂石物相生成.故可認為水泥基材料內(nèi)摻硫酸鎂發(fā)生的TSA破壞,破壞過程中反應(yīng)(1)(2)均有進行,同時鈣礬石形成后會加速碳硫硅鈣石的生成.

Ca3Si2O7·3H2O+2MgSO4+2CaCO3+Ca(OH)2+28H2O→

Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2·(CO3)2]·24H2O+2 Mg(OH)2.(1)

Ca6[AlxFe(1-x)(OH)6]2·(SO4)3·26H2O+Ca3Si2O7·3H2O+2CaCO3+4H2O→Ca6[Si(OH)6]2·

[(SO4)2·(CO3)2]·24H2O+CaSO4·2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2(2)

3.2 超細粉煤灰水泥基材料的TSA破壞

3.2.1 超細粉煤灰火山灰效應(yīng)在TSA破壞中的作用 當(dāng)超細粉煤灰等量取代部分水泥后,由于水泥的質(zhì)量分數(shù)相對降低,其水化生成的Ca(OH)2量也相應(yīng)減少.而隨著水泥基材料逐漸水化,超細粉煤灰中的活性SiO2及A12O3會與水泥早期水化生成的Ca(OH)2進行二次水化反應(yīng)(火山灰效應(yīng)),生成低鈣型的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物,發(fā)生反應(yīng)如式(3)、(4)所示.

xCa(OH)2+SiO2+mH2O→

xCaO·SiO2·(x+m)H2O (3)

yCa(OH)2+Al2O3+nH2O→

yCaO·A12O3·(y+n)H2O (4)

MgSO4+Ca(OH)2+2H2O=

Mg(OH)2+CaSO4·2H2O .

(5)

由于石膏的生成,超細粉煤灰中二次水化生成的水化鋁酸鈣會繼續(xù)和石膏反應(yīng)生成鈣礬石,其反應(yīng)如(6)所示.若水泥水化產(chǎn)物中存在單硫型水化硫鋁酸鈣,其也會與過量石膏繼續(xù)反應(yīng),轉(zhuǎn)化為鈣礬石,其反應(yīng)如(7)所示.而由于鈣礬石的生成導(dǎo)致水泥基材料固相體積增大,進而因膨脹在水泥基材料內(nèi)部產(chǎn)生細微裂紋.這些微觀裂紋不僅有利于碳硫硅鈣石的進一步生成,甚至還可能是碳硫硅鈣石生成的必要條件[16].

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4+26H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (6)3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2CaSO4+20H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(7)

因此,試驗中內(nèi)摻硫酸鎂的超細粉煤灰水泥基試件在水中低溫浸泡時,其碳硫硅鈣石的生成過程如圖6所示.由圖6可知,一方面由于超細粉煤灰二次水化效應(yīng)以及硫酸鎂反應(yīng)生成了水鎂石和石膏,二者共同作用加速消耗了水泥基材料中的Ca(OH)2,導(dǎo)致水泥石內(nèi)部孔隙液的PH值降低,促使C-S-H凝膠分解釋放無定形硅,加速溶液直接反應(yīng)機理生成碳硫硅鈣石.

圖6 超細粉煤灰水泥基材料TSA破壞過程Fig.6 Failure process of TSA based on cement-based materials with superfine fly ash

4 結(jié) 論

(1)水泥基材料TSA破壞存在潛伏期和破壞期：潛伏期水泥基材料外觀及強度無明顯變化,該時期相對較長；破壞期水泥基材料從表面開始剝落到最終完全破壞失去強度,該時期相對較短.同時碳硫硅鈣石的生成會導(dǎo)致試件發(fā)生一定膨脹.

(2)本次試驗通過在試件中內(nèi)摻硫酸鎂研究了粉煤灰化學(xué)作用,即其火山灰效應(yīng)對TSA破壞的影響,試驗中水泥-石灰石粉-粉煤灰凈漿試件與水泥-石灰石粉試件幾乎同時發(fā)生了TSA破壞,甚至粉煤灰還加速了試件的TSA破壞.

(3)粉煤灰對水泥基材料抗TSA破壞性能的影響可分為物理作用和化學(xué)作用2方面：一方面從他人已有研究成果來看,粉煤灰物理作用填充優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)對提高水泥基材料抗TSA破壞能力有一定貢獻；另一方面從本次試驗結(jié)果來看,粉煤灰化學(xué)作用火山灰效應(yīng)并不能有效抑制或延緩TSA破壞.

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Effects of superfine fly ash on thaumasite form of sulfate attack

WU Meng1,2,3, JI Yong-sheng1,2,3, CHEN Xiao-feng2, ZHANG Ling-lei2,CHEN Xiang-dong2

(1.StateKeyLaboratoryforGeomechanicsandDeepUndergroundEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology;Xuzhou221116,China; 2.SchoolofMechanicsandCivilEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221116,China; 3.JiangSuCollaborativeInnovationCenterforBuildingEnergySavingandConstructTechnology,Xuzhou221116,China)

The cement-limestone and cement-limestone-fly ash paste specimens mixed with different mass fractions of magnesium sulfate were immersed in water at 5℃±1℃ for a long time. The appearance of specimens was observed on a regular basis, and the corroded specimens were identified by X-ray diffraction and infrared spectral analysis. Research was conducted on effects and mechanism of the active pozzolanic effect of superfine fly ash on thaumasite form of sulfate attack to cement-based materials. Results indicate that when magnesium sulfate content is relatively low, cement-limestone-fly ash paste is more susceptive to expansion failure than cement-limestone paste; when magnesium sulfate content is high, both cement-limestone and cement-limestone-fly ash are susceptive to thaumasite form of sulfate attack simultaneously. This indicates that highly active pozzolanic effect of superfine fly ash cannot restrain or delay thaumasite form of sulfate attack．

superfine fly ash; cement-based material; magnesium sulfate; thaumasite

2015-08-18.

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2015XKMS011)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51178455).

吳萌(1988—),男,博士生,從事水泥基材料耐久性研究. ORCID: 0000-0003-4476-9690. E-mail: 626859273@qq.com．

姬永生,男,教授. ORCID: 0000-0002-3395-3313. E-mail: jysbh@126.com．

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.08.008

TU 528.01

A

1008-973X(2016)08-1479-07

浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng