引入“探究教學模式” 培養學生的綜合能力

趙華絨， 秦敏銳， 蔡黃菊， 邵東貝， 余利明

(浙江大學 化學實驗教學中心,浙江 杭州 310058)

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·實驗教學與創新·

引入“探究教學模式” 培養學生的綜合能力

趙華絨， 秦敏銳， 蔡黃菊， 邵東貝， 余利明

(浙江大學 化學實驗教學中心,浙江 杭州 310058)

為了培養學生的科研意識和綜合能力，在經典的基礎有機化學實驗——乙酸乙酯的合成中引入“探究教學模式”。在合成實驗基礎之上增加了粗產品純化過程在線跟蹤、產品中乙酸乙酯純度分析、雜質種類與含量分析以及乙酸乙酯結構表征的實驗教學內容，分別采取氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜儀(45 MHz)進行分析，并比較了產品經氣相色譜氫火焰離子化檢測器FID和熱導檢測器TCD分析結果的差異。這種探究教學模式，不僅訓練了學生基本操作技能，同時培養了學生的多角度思考問題的能力。

探究教學模式； 乙酸乙酯； 產品分析

0 引 言

“乙酸乙酯的合成”是國內外高校普遍開設的一個經典有機化學實驗。近幾年，國內高校同行對該基礎實驗的教學方法在不斷地進行改革和創新，如減少藥品用量實現微型化實驗教學[1-2]、改變催化劑或合成方法降低實驗教學的危險性[3-7]或進行探究實驗教學[8]。然而，上述改革僅注重于合成方法的創新，產品的純度仍是通過沸點或折光率的測定來判斷，將大型分析儀器引入該實驗教學進行產品分析的研究很少[9-10]。

浙江大學化學實驗教學中心為了提高學生的綜合能力，融“探究教學模式”于乙酸乙酯合成產品分析中，在實驗教學中引入氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜儀的使用，實現了經典實驗教學內容的升級改造，加強了實驗的綜合性和研究性，促進了教學質量的提升。

1 傳統的乙酸乙酯合成實驗教學中的不足

在濃硫酸催化下，乙酸和乙醇發生酯化反應生成乙酸乙酯。溫度的控制是該實驗合成過程的關鍵，反應溫度不宜過高，否則副產品乙醚的含量會增加。反應式如下：

主反應

副反應

從反應式可以看出，乙酸乙酯合成產品中會有未反應的乙醇、乙酸和水，以及溫度控制不好時產生的副產品乙醚與乙烯，而乙烯以氣體的形式逸出于反應混合物。在傳統的實驗教學，僅讓學生對合成產品進行折光率的測定從而定性地判斷產品純度，對于產品中乙酸乙酯的純度分析、雜質種類及含量分析，以及乙酸乙酯的結構表征都不曾在該實驗教學過程中進行訓練。隨著浙江大學 “探究型實驗計劃”的推行[11]，實驗教學開始強調對學生綜合能力的培養，在基礎化學實驗課程的教學中，把有機合成實驗和分析、結構表征相結合，增加實驗教學的綜合性和研究性。浙江大學化學實驗教學中心對乙酸乙酯的合成實驗進行的教學改進是融“探究教學模式”于乙酸乙酯合成產品分析中，將氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜引入基礎化學實驗教學，有利于本科學生綜合能力的培養。

2 “探究教學模式”下乙酸乙酯合成實驗的教學組織

“探究教學模式”下乙酸乙酯的合成實驗主要包括了合成、分離與純化、純化過程的在線跟蹤、產品分析和結構表征等過程。本文主要對所探究的以下幾方面作介紹：采用便攜式微型核磁共振波譜儀對粗產品純化過程在線跟蹤，并對乙酸乙酯的結構進行表征；采用氣相色譜各組分峰面積比確定產品中乙酸乙酯含量，并分析產品中雜質的種類和含量；比較氣相色譜儀不同檢測器下產品分析結果的差異。

2.1 乙酸乙酯粗產品純化過程核磁共振在線跟蹤及產品結構鑒定

核磁共振在線分析技術因其具有測量速度快、可實現多通道多性質同時測量、樣品前處理簡單、非破壞性、使用范圍較寬等特點，使得它成為了最有前途的過程分析技術之一，其作為有機化合物結構分析和鑒定的強有力工具，在科學研究中已經得到廣泛應用[12-13]。本實驗采用PicoSpin-45型便攜式微型核磁共振波譜儀對乙酸乙酯粗產品純化過程進行1H-NMR跟蹤，并對乙酸乙酯的結構進行核磁共振氫譜(1H NMR)表征。

(1) 儀器及特點。PicoSpin-45型微型核磁共振波譜儀是體積小、便攜，進樣量少——只需用進樣器采集20 μL液體樣品直接注入到進樣口即可進行分析，操作方便，對于本科教學而言比大型核磁共振波譜儀方便、易操作。

(2) 乙酸乙酯粗產品純化過程在線跟蹤方法。將反應后的粗產品經飽和碳酸鈉溶液、飽和食鹽水溶液、飽和氯化鈣溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥及干燥液蒸餾的過程進行核磁共振跟蹤，在純化過程中會涉及乙酸、乙醇和水等雜質的逐漸被除去，這些變化可以經1H-NMR在線跟蹤驗證。

(3) 產品結構鑒定的方法。干燥后的液體經蒸餾，收集74～80 ℃的餾分[14]，最后對純化后的乙酸乙酯產品進行1H-NMR結構表征。

(4) 分析結果。乙酸乙酯合成的粗產品經洗滌、干燥和蒸餾等純化分離過程的1H-NMR譜圖變化見圖1，反應液、洗滌后和干燥后三個樣品的1H-NMR譜圖與蒸餾后的乙酸乙酯產品1H-NMR譜圖比較，乙酸乙酯產品的1H-NMR譜圖δ3.0～4.0處雜峰消失，說明通過純化分離除去了雜質。并且通過比較洗滌后和干燥后的1H-NMR譜圖發現H2O峰的位移(3.02)變化。為了驗證H2O峰的位置，將乙酸乙酯∶水(10∶1)分析結果與純乙酸乙酯分析結果比較，發現了1H-NMR譜圖中δ=3.02位置處發生明顯變化(見圖2)。

將純化后的乙酸乙酯進行核磁共振氫譜分析，便可確定乙酸乙酯的結構(見圖3)。乙酸乙酯的1H-NMR譜圖中，有三種質子峰：δ=1.14，δ=1.30，δ=1.45對應與亞甲基相連的甲基峰，為三重峰；δ=2.05對應與羧基上碳原子相連的甲基峰，為單峰；δ=3.93，δ=4.09，δ=4.24，δ=4.39對應與羧基上氧原子相連的亞甲基峰，為四重峰。三組峰對應的峰面積比為3∶3∶ 2，與各位置的質子數相匹配。

學生通過便攜式微型核磁共振波譜儀的使用，初步學習了核磁共振在線跟蹤技術、1H-NMR譜圖的解析方法以及核磁處理軟件MestReNova的使用方法。

圖1 粗產品純化過程的1H-NMR譜圖

圖2 乙酸乙酯加水前后1H-NMR譜圖

圖3 乙酸乙酯的1H-NMR譜圖

2.2 乙酸乙酯合成產品的氣相色譜分析

乙酸乙酯的合成實驗粗產品經洗滌、干燥、蒸餾后得到乙酸乙酯產品，學生制得的產品經氣相色譜分析各組分峰面積比可以得到乙酸乙酯的含量、雜質的組分及其含量，并比較產品經FID和TCD兩種不同的檢測器分析結果的差異。

2.2.1 儀器及其條件

本實驗采用福立GC9790系列氣相色譜儀進行分析，檢測器為：FID和TCD兩種。

FID檢測器的氣相色譜分析條件如下：毛細管柱：SE-45，30 m×0.32 mm×0.33 μm；程序升溫40 ℃保留1 min，以40 ℃/min升溫120 ℃保留5 min，FID160 ℃，氣化溫度200 ℃。

TCD檢測器的氣相色譜分析條件如下：色譜柱：chromsorb-102，80～100目，2 m×3 mm；載氣：氫氣；橋電流110 mA；程序升溫120 ℃保留2 min，以5 ℃/min升溫160 ℃保留1 min，TCD180 ℃，氣化溫度250 ℃。

2.2.2 分析結果

在純乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇和乙醚作為混合樣，樣品經氣相色譜FID分析結果見圖4，測得混合樣中各組分的出峰順序為：乙醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸。在純乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇、水和乙醚作為混合樣，樣品經氣相色譜TCD分析結果見圖5，混合樣中各組分的出峰順序為：水、乙醇、乙醚、乙酸和乙酸乙酯。

圖4 乙酸乙酯等混合樣的FID氣相色譜譜圖

圖5 乙酸乙酯等混合樣的TCD氣相色譜譜圖

學生合成出的乙酸乙酯產品采用氣相色譜分析，選擇FID和TCD兩種檢測器分別對產品進行分析，通過結合實驗過程中的分析與比較，引導學生思考以下問題：①FID和TCD的采用對產品分析結果有何差異？ ②產品中各組分在色譜中出峰順序如何？影響出峰順序的主要因素有哪些？③根據譜圖分析、判斷產品中雜質的種類和含量，再而分析雜質來源，進一步思索如何改進實驗和過程，減少或避免諸多雜質的生成或夾帶。

通過對氣相色譜譜圖的分析，學生學習了氣相色譜檢測器和色譜柱的種類及適用范圍，氣相色譜法定性分離物質的方法，將譜圖結果與實驗過程相結合總結實驗過程中需要改進的方面。經過對以上問題的分析，鍛煉了學生在實驗中思考問題解決問題的能力。

3 教學效果分析與討論

“探究教學模式”下乙酸乙酯的合成實驗教學已經在浙江大學化學實驗教學中心針對化學專業的學生所開設的基礎有機化學Ⅱ課程中實施多年，從實驗設計的完整性、大型分析儀器的使用和學生綜合能力的訓練等方面彌補了傳統實驗教學模式的不足。

3.1 實驗設計的完整性

傳統乙酸乙酯的合成實驗教學模式中，強調實驗的合成而輕視了分析表征部分，產品純度經測定沸點或折光率等方法確定，手段基礎、單一。“探究教學模式”下產品分析引入大型測試儀器，將有機合成、分離純化、結構表征及質量分析有機結合在一起，整個實驗可視為一個完整的小課題，學生不僅學習了實驗的基本操作方法，也體驗了將實驗作為課題研究的完整性和嚴謹性。因此，根據該實驗開展的經驗，“探究教學模式”也被引入為化學系學生開設的基礎有機化學Ⅱ課程中其他實驗內容。

3.2 大型分析儀器的使用

將核磁共振波譜儀和氣相色譜儀引入乙酸乙酯的合成實驗教學，實現了現代物理儀器測量方法(波譜分析)和鑒定有機化合物結構的結合，加深了學生對傳統分析技術和現代儀器分析技術應用的了解。學生通過微型核磁共振波譜儀的使用了解了核磁共振氫譜在線跟蹤的技術及其優點，學習了其在表征物質結構中的作用及核磁共振氫譜譜圖的解析方法；通過氣相色譜兩種不同檢測器的使用學習了氣相色譜檢測器種類、使用范圍和使用方法，以及不同分析方法下分析結果的差異。因此，本實驗對有機合成產品分析、結構表征的探究教學模式實現了在本科實驗教學中現代儀器分析技術與有機合成的完美結合。

3.3 學生綜合能力的訓練

在“探究教學模式”下乙酸乙酯的合成實驗中，學生通過核磁共振氫譜和氣相色譜圖可以判斷產品的純度，分析雜質的種類與含量，分析雜質來源，進一步思索如何改進實驗和過程，來減少或避免雜質的生成或夾帶，思考如何從合成反應源頭、后處理過程所涉及的實驗技術及技能的掌握情況入手，全面分析和解剖自己的實驗能力和綜合能力。因此，“探究教學模式”下有機合成和現代儀器分析結合的教學方式，不僅訓練了學生基本操作與技能，同時培養了學生的多角度思考問題的能力。

4 結 語

在“探究教學模式”下將現代儀器分析技術引入經典的基礎性有機合成實驗，使得單個實驗體系設計更加完整，同時，實現了儀器分析的理論知識與實際應用的有機結合，更重要的是鍛煉了學生在實驗中思考問題、解決問題等的綜合能力，促進了實驗教學質量的進一步提升。

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Integrating “Explorative Teaching Mode” to Train Students Integrated Ability

ZHAOHua-rong,QINMin-rui,CAIHuang-ju,SHAODong-bei,YULi-ming

(Experimental Chemistry Center, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

The “Explorative Teaching” mode is integrated into the experiment of synthesis of ethyl acetate, in order to develop students awareness of scientific research and integrated ability. On the basis of synthesis experiment, the NMR(45 MHz) is introduced into this experiment, to teach students to track the purification of crude product, and identify the structure of ethyl acetate; the gas chromatography is introduced to analysis ethyl acetate existing in product and the type and content of impurities, and to compare the analysis results between flame ionization detector (FID) and thermal conductivity detector(TCD) analysis. This explorative teaching mode trains not only the students' basic operation skills, but also the students' ability to think from many angles.

explorative teaching mode; ethyl acetate; product analysis

2015-12-07

國家自然科學基金資助項目(No.J1210042);國家基礎科學人才培養基金(科研訓練及科研能力提高);浙江省2013年高等教育課堂教學改革項目(kg2013005)

趙華絨(1968-)，女，浙江余姚人，博士，副教授，化學實驗教學中心副主任，研究方向：有機化學方面的教學與科研。

Tel.：0571-88206290,13186980015;E-mail: zhr0103@zju.edu.cn

秦敏銳(1984-)，女，安徽阜陽人，碩士，實驗師，研究方向：有機化學實驗室管理。

Tel.：0571-88206290;E-mail: qmr0906@163.com

O 6-33

A

1006-7167(2016)09-0165-04