聚丙烯氣味的因素分析及對策

張泉，段德忠，畢文波

(岳陽興長股份有限公司，湖南 岳陽 414012)

聚丙烯氣味的因素分析及對策

Analysis of the factors of polypropylene odor and its countermeasures

張泉，段德忠，畢文波

(岳陽興長股份有限公司，湖南 岳陽 414012)

對聚丙烯粉料生產、加工過程中出現的氣味特性進行了系統分析，指出氣味來源有：原料引入的C4、C5、低聚物及硫化物；聚丙烯降解產生的醇、酮、酸、酯、醛等物質；粉料加工時引入的助劑氣味。并提出在聚丙烯粉料生產和加工時應加強丙烯硫化物精制、不用回收丙烯、采用汽蒸方式；在粉料加工時選用合適的助劑及抽真空方式等措施減少氣味，并根據產品特性組織生產。

聚丙烯；氣味；來源；措施

岳陽興長石化股份有限公司聚丙烯裝置始建于1989年，采用液相間歇式小本體生產工藝（簡稱小本體工藝）生產聚丙烯粉料，擁有6臺12 m3聚合釜，裝置的生產能力達到25 000 t/年。其下屬子公司利用其粉料進行擠出造粒改性，制成制品。雖然小本體工藝具有“船小好調頭”的優點，但是與連續法裝置相比，小本體生產工藝存在取熱效果差、氫調能力不足、能耗物耗較高等缺點。尤其是近年來，下游加工用戶常反映在擠出造粒、注塑或拉絲等成型過程中常伴有較嚴重的刺激性氣味。這些氣味嚴重制約了聚丙烯產品適用的衛生性、安全性、廣泛性，限制了聚丙烯的應用[1～2]。為解決氣味問題，文章對聚丙烯氣味的來源、成因進行科學分析，并結合裝置自身，并提出了一系列合理、經濟的控制改進措施，供同類裝置借鑒。

1 粉料氣味分子全組分分析

將小本體PP粉料（樣1）、小本體PP粒料（樣2）及連續法PP粉料（樣3）進行頂空氣質聯用分析（頂空溫度：120℃，1 h），其成分分析結果如下表1所示。

從表1中可以看出：

（1）三種樣品都含有C6、C9、C12以及酮、酸等物質。

（2）小本體PP粉料樣品中C5組分占氣味分子化合物的60%以上，而小本體PP粒料樣樣品中C5、 C6以及醇類物質含量較多，由此可以看出C5組分在造粒過程中脫除效果有限。而連續法PP粉料樣品則是C6、C9、C12以及酮類物質含量較高。

表1 小本體PP粉料、小本體PP粒料及連續法PP粉料頂空氣質聯用分析結果

（3）三種樣品由于氣味分子含量的不同，所表現出來的嗅覺效果也不一樣。從嗅覺效果來看，小本體PP粉料和粒料都含有一定的氣味，而連續法PP粉料樣品基本聞不到氣味。

2 聚丙烯產品氣味來源分析

聚丙烯產品氣味產生主要出現在三個階段：①粉

料制備階段。由于聚丙烯粉料顆粒具有一定的粒徑，內部分布較多的孔道，氣味分子附著在顆粒間隙及孔道中，常規的閃蒸氮氣置換過程中難以脫除。②運輸和儲存階段。聚丙烯易發生氧化降解和光降解，生成醛、酮、酸等帶氣味小分子物質。③粉料加工階段。聚丙烯粉料在高溫條件加工時會出現熱降解。此外加入的助劑也會引入氣味。

2.1 原料中帶入的雜質

2.1.1 烴類雜質

裝置聚合的丙烯主要由上游芳烴罐區丙烯和氣柜回收丙烯組成，其中氣柜回收丙烯占10%左右。一般情況下，芳烴丙烯純度達到99.5%，而氣柜回收丙烯的純度只有90%左右。丙烯經過脫水、脫硫、脫氧、脫砷等精制流程，使有害雜質組分得到有效的控制。但是由于氣柜回收丙烯的存在，導致投料的精丙烯平均純度只有95%左右，里面含有較多的丙烷、C4、C5等烴類雜質。這些烴類雜質不參與反應，隨聚合單元進入閃蒸釜中。在閃蒸階段中，通過多次充冷氮氣置換及真空泵抽真空的方法，能帶走一部分丙烷、丙烯及C4組分，但是有些C4、C5組分會附著在聚丙烯顆粒表面及孔道中，難以脫除，從而影響聚丙烯粉料的氣味。

2.1.2 硫化物

丙烯原料中通常含有較高的硫化物、氧化物、水、氨、一氧化碳、二氧化碳等雜質。這些雜質與催化劑活性中心結合，導致催化劑活性降低。其中，硫化物包括無機硫如硫化氫，有機硫如羥基硫、小分子的硫醇、硫醚等。小分子的硫醇、硫醚本身具有強烈的刺激氣味，而且在丙烯單體聚合過程中會部分變為硫化氫存在于聚丙烯樹脂中，其濃度大于人體嗅覺下限就會使聚丙烯粉料產生異味。

2.1.3 其他來源

氫氣主要用來控制聚合物的分子量，從而對產品熔融質量流動速率的控制。一般聚丙烯裝置使用的氫氣來自于煉廠的管網氫。一旦上游裝置發生波動，氫氣雜質含量將發生較大變化，嚴重的時候氫氣濃度只有96%左右，雜質中CO含量和CO2超過100 ppm，并含有較多的丁烯和C5組分。這些組分不僅降低催化劑活性，影響聚合反應，而且帶入了更多的氣味雜質。

2.2 聚丙烯降解

PP降解有以下3種途徑：熱降解、氧化降解和光降解。未經穩定的PP是支鏈聚烯烴，在光照、高溫和殘留催化劑的作用下，其分子鏈會發生氧化斷裂、鏈支化或交聯反應，導致在降解的過程中產生大量氧化產物，如醇、酮、醛、酸等，這些物質會散發出刺激性氣味[3～4]。

2.2.1 聚丙烯熱降解

聚丙烯熱降解主要發生在包裝階段及下游加工階段。粉料包裝時，如果溫度過高，熱量難以散發，粉料與空氣中的氧氣接觸，易引起熱降解導致燒料現象發生，產生刺激氣味。因此，一般聚丙烯包料溫度不超過55℃。導致粉料溫度過高的原因有兩個：一是聚合后期撤熱不及時，下料到閃蒸釜的粉料溫度過高，閃蒸降溫效果有限；二是活化劑投入量過多，閃蒸去活效果欠佳，殘留在粉料中的活化劑分解放出熱量。而在環管工藝中，閃蒸時加入阻電子體使活化劑失活，并采用汽蒸的方法使催化劑失活，催化劑和活化劑都不會有影響。

在聚丙烯高溫加工（如造粒階段、注塑、以及吹塑成型階段）階段易發生聚丙烯熱降解，其降解出來的氣體一般采用抽真空裝置進行脫除。在真空脫氣口測得聚丙烯主要分解物有CH4、C2H6、C3H8、CH2=CHCH3、(CH3)3CH等氣體。

2.2.2 聚丙烯氧化降解

氧化降解主要與環管式聚丙烯裝置相比，國內多數小本體間歇法聚丙烯裝置是直接銷售粉料，而沒有加抗氧劑或在聚合工段后面添加擠出造粒后處理裝置。小本體聚丙烯粉料在儲存、運輸期間，難免會與空氣中的氧氣接觸，發生氧化降解。聚丙烯對空氣中的氧氣十分敏感，每100個重復單元吸收不到一個氧分子就使分子量降低2～3倍，導致整個聚合物變脆。相關熱裂解色譜分析發現，聚丙烯在240～290℃下的氧化降解產物主要有乙酸、丙酮、叔丁醇以及其他刺激性氣體。

2.2.3 聚丙烯光降解

聚丙烯的光降解主要是由于在聚合、下游加工等階段，有少量的催化劑殘留物以及羰基、雙鍵等缺電子不飽和結構物質引入到粉料中。這些殘留物或基團可不同程度的吸收波長大于290 nm的紫外光，并誘導引發多種光學反應。其主要分解產物是一些揮發性小分子醇、酮或酸。

2.3 低聚物

一般低聚物是包括C6、C9、C12、C15等組分的

物質。其中C6和C9帶有刺激性氣味，C12以上氣味較小。低聚物的產生也有多種原因，主要包括聚合反應生成及加工階段的降解形成的。聚合反應后期，催化劑活性和選擇性大大降低，在一定溫度和壓力下，氣相丙烯將繼續聚合，容易生成低聚物。此外，如果原料中引入過多的有害雜質，降低催化劑活性，也易產生低聚物。在后加工階段，在高溫和過氧化物作用下，粉料易發生熱降解和過氧化物降解，大的高分子鏈段易發生斷鏈，形成低分子鏈段，同時不可避免會形成低聚物。

2.4 粉料加工助劑引入的氣味

下游廠家進行聚丙烯產品生產或改性時，會加入助劑調整后產品性能如降解劑、填充料、抗氧劑、白油等。有的助劑除了自身攜帶氣味外，在高溫加熱過程中，也會發生分解產生氣味物質。如過氧化物在高溫下易分解成甲醛、乙醛、叔丁醇、苯乙酮等帶刺激的氣味，見表2所示。

表2 常用過氧化物及分解產物

3 聚丙烯氣味的控制手段

從以上的機理分析，我們可知聚丙烯氣味主要產生階段為粉料生產階段、粉料運輸階段及粉料加工階段。其中，粉料生產和加工階段是最主要的來源。小本體工藝自身存在工藝上的缺陷，完全消除粉料氣味幾乎不可能，但是可以采取措施減少粉料氣味，從而達到下游客戶接受的程度。

3.1 粉料生產階段

(1)減少原料帶入的氣味雜質。加強原料精制，及時更換丙烯精制單元的脫硫劑，減少硫化物的帶入。選擇純凈丙烯原料，減少氣柜回收丙烯的使用。目前，國內很多小本體廠家都不用回收丙烯，如巴陵石化聚丙烯廠將回收丙烯送到氣分裝置分離，其生產的PP粉料氣味有所改善。考慮到氫氣上游裝置的波動性，選擇合適的吸附劑對氫氣進行凈化處理。

(2)減少聚合生成的低聚物。聚合過程中，低聚物的生成無法避免，但是可以通過加強原料精制、控制溫度和壓力、縮短氣相聚合時間等方式減少低聚物的產生。

(3)減少粉料降解。在聚丙烯粉料放料到閃蒸罐時，要及時撤熱，一般在65℃以下放料。如果放料溫度較高時,可采取N2多次冷吹的辦法降溫，確保閃蒸釜出料包裝的溫度不超過55℃，防止產生高溫料。如果出現高溫料，應及時將粉料鋪在地上進行降溫。在聚丙烯粉料儲存過程中，應注意粉料的儲存溫度、儲存環境以及包裝物的防老化、防紫外線、防雨水能力，嚴禁曝曬、露天堆放。

(4)將常規的氮氣置換閃蒸方式改為汽蒸設施。連續法裝置中粉料之所以氣味較小，主要存在粉料汽蒸和干燥裝置，聚丙烯漿料通過高低壓閃蒸和高溫氮氣干燥后，基本可以將粉料中附著的氣味分子化合物進行脫除。但是該裝置投資成本較高，能耗也高，占地面積大，需謹慎考慮。

3.2 粉料加工階段

(1)聚丙烯粉料加工時，盡量選用氣味較小的助劑，避免助劑的氣味帶入產品中。常見降解劑（有機過氧化物）如有過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)在使用過程中常易分解出的難聞、刺激性氣味。最近開發的一種新型的二烷基類有機過氧化物-二叔戊基過氧化物(DTAP)，通過與基礎聚丙烯樹脂混合制成母粒方式加入，與添加傳統的有機過氧化物助劑對比發現，可有效降低過氧化物誘導降解產生的氣味。

(2)優化高效復合抗氧劑的選用。抗氧劑能捕獲過氧自由基，有效抑制或阻止高分子材料自氧化過程，提高聚丙烯材料穩定性，抑制加工出現的氧化降解。目前，聚丙烯材料多選用受阻酚類、高性能耐水解亞磷酸酯、硫代類等抗氧劑。近期天津力生化工生產的復合抗氧劑無論在聚丙烯材料的氣味降低、還是在熔融指數、灰分的控制上已達到國外同類助劑復配后的效果。

(3)選用合適的除味劑。除味劑是一類能夠降低聚丙烯材料氣味的助劑，可以在基本不改變聚丙烯材料的力學性能、加工流動性的前提下，針對聚丙烯在加工過程中可能產生的氣味小分子性質，通過物理吸收、化學分解或者螯合其中的氮氫化物、硫化物、碳氧化物等配體方式，達到除味的目的。研究[5]表明Cel Span E除味劑母粒，能夠與碳氫化合物及聚烯烴降解產生低分子量二聚物、三聚物、乙醛、酮、酸和其它

產生氣味物質發生反應，從而減少聚烯烴中碳氫化合物的散發。其唯一的缺陷是其經濟成本較高，可根據客戶要求，控制化學除味劑的用量。

(4)擠出造粒工段增設真空脫氣裝置。聚丙烯生產過程中產生的揮發性組分-有機過氧化物分解產物、丙烯低聚物、其他揮發性碳氫組分與惰性氣體(蒸汽、氮氣)，可以通過多階擠出機真空脫氣裝置進行有效脫除。

4 結論

聚丙烯材料氣味主要是由刺激性可揮發物質逸出所致，氣味來源十分復雜。由于小本體工藝的限制，聚合產生的低聚物以及粉料降解問題很難避免。

在聚丙烯粉料生產階段，需把好原料關，不用氣柜回收丙烯以及雜質含量多的氫氣；加強硫化物精制，減少硫醇、硫醚等物質的存在；控制好粉料包裝溫度，預防高溫料；將常規氮氣置換方式改為汽蒸方式，有效脫出粉料氣味。

在粉料加工階段，下游加工用戶還需要根據產品特性，選擇合適的助劑及加工方式，從而滿足用戶要求。對于氣味要求較高的產品，可通過加入除味劑及增設抽真空裝置等方式進行控制。

∶

[1] 洪定一.聚丙烯-原理、工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2002.

[2] 孫亞光，康蕾，陳湊喜.淺論聚丙烯材料的氣味來源及控制手段［J］.廣東化工，2012，39(6)∶109～110.

[3] 文紅梅，陳斌.聚丙烯粉料降解的原因及解決辦法［J］.廣石化科技，2004，21(2)∶1～3.

[4] 薛江.過氧化物降解對聚丙烯結晶性能的影響 [J]. 合成樹脂及塑料，2006，23(1)∶26.

[5] 徐國平．低氣味聚丙烯改性料的研制[J]．工程塑料應用，2011，39(1)∶58～60．

(R-03)

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