石蠟油對EPDM發泡材料結構與性能的影響

王巧玲，季承遠，高光濤

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

石蠟油對EPDM發泡材料結構與性能的影響

王巧玲，季承遠，高光濤*

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

本論文主要研究了石蠟油用量對EPDM發泡材料結構與性能之間關系的影響。結果表明：隨石蠟油用量的增加，EPDM膠料門尼黏度降低，MH、ML均呈現減小趨勢，ts1與tc90均延長；拉伸強度、密度、硬度、100%和200%定伸應力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大；EPDM發泡材料在石蠟油用量為15份時形態結構最好，動靜剛度比最小。

石蠟油；EPDM發泡材料；性能；動靜剛度比

三元乙丙膠（EPDM）是乙烯和丙烯的無規共聚物中再引入少量的非共軛二烯類單體作為硫化點溶聚形成的非極性橡膠，分子不飽和度較低，因而其具有優異的彈性、低溫性能、耐熱氧老化性。EPDM發泡制品由于具有優異的耐天候性、低溫柔軟性等性能[1]，且容易制得半閉氣孔結構，其尺寸分布范圍寬，橫截面積變化大，聲音阻隔性能比較好，近年來在汽車工業、建筑業、船舶工程中較廣泛用作密封、緩沖減振、吸音隔音和吸水材料[2～3]。石油是橡膠生產中常用的增塑劑，在膠料中添加橡膠油可以降低膠料黏度，改善膠料加工性能，提高硫化橡膠耐寒性，改善補強劑在膠料中的分散及加工性能，降低制品的硬度及成本[4～5]。本實驗主要研究了石蠟油對硫磺硫化的EPDM發泡材料結構與性能之間關系的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EPDM4045，中國吉林石化；炭黑N330、N550，美國卡博特公司；發泡劑AC，常州永新精細化學有限公司；石蠟油，sunpar 2280，美國太陽石油公司；Rhenogran S-80，硫磺質量分數80%，萊茵化學公司；萊茵塑分PP，萊茵化學公司。其他實驗用原材料均為市售工業級產品。

1.2 主要實驗設備及儀器

XSM200橡塑試驗用密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司；SK-160B雙輥開煉機，上海第一橡膠機械廠；GT-M2000-FA無轉子硫化儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；GT-70802門尼黏度儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；HS 1007-RTMO平板硫化機，佳鑫電子設備科技有限公司；GT-AI-7000M電子拉力試驗機，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡，日本尼康公司。

1.3 試樣制備

基本配方：EPDM 100份（質量，下同），ZnO 5份，SA 1份，N330 50份，N550 20份，萊茵塑分PP 2份，發泡劑AC 2份，S 0.63份，防老劑RD 1份，防老劑4020 1份，促進劑TT 0.5份，促進劑TETD 0.5份，促進劑TRA 1.0份，CZ 0.5份，促進劑BZ1.5份，ETU 0.63份，石蠟油為變量，分別為10、15、20、

25、30份。

本實驗采用密煉機和開煉機混煉工藝，混煉工藝條件如下：密煉機初始設定溫度為：60℃、轉速60 r/min。按順序加料，排膠溫度約143℃。排出的膠料在SK-160B雙輥開煉機上下片，冷卻，然后在開煉機上加發泡劑、硫磺和促進劑，下片并停放24 h備用。用無轉子硫化儀測定硫化曲線，轉子擺動弧度1°，轉子擺動頻率1.67 Hz。硫化溫度為170 ℃。由硫化曲線確定正硫化時間，然后用平板硫化機進行硫化。

1.4 性能測試方法

(1)門尼黏度按GB/T15340--2008在MV2000型門尼黏度計進行測試。

(2)硫化特性按GB/T1233--2008在MDR2000無轉子硫化儀進行測試。

(3)硬度按GB/T531--2009在邵爾A型硬度計上測定。

(4)回彈性能按照GB/T 1681--2009在橡膠回彈性實驗機上測定。

(5)拉伸強度按GB/T528--2009在Zwick/Roell 2005型電子拉力機上進行測定。

(6)壓縮永久變形按GB/T7759--1996測定。

測定公式如下：

CS—壓縮永久變形，以百分數（%）表示；d0—試樣的初始厚度， mm；dt—試樣的最終厚度， mm。

(7)根據Flory-Rehner公式來計算交聯密度。

2 結果與討論

2.1 門尼黏度和硫化發泡特性

增塑劑用量對門尼黏度和硫化發泡特性的影響如表1所示。

表1 增塑劑用量對門尼黏度和硫化發泡特性的影響

由表1可以看出，隨石蠟油用量的增加，EPDM膠料門尼黏度降低。這是由于隨著石蠟油用量的增加，石蠟油的小分子進入橡膠大分子鏈中時，分子鏈間距增加，減小了分子與分子、分子與填料及填料與填料間摩擦力，使分子鏈更容易產生相對滑移，EPDM發泡材料膠料的流動性變好，流動性增大，門尼黏度下降。

由表1可以看出，充油后膠料的ts1隨著石蠟油用量的增加而延長，硫化安全性得到提高，但隨著添加份數的增加，t10延長的程度逐漸變小； 隨著石蠟油份數的增加，正硫化時間tc90延長，這主要是由于石蠟油的稀釋作用所致。

由表1可以看出，隨著石蠟油用量的增加，EPDM膠料的ML、MH逐漸降低。說明流動性變好，交聯密度降低。石蠟油具有軟化作用，使橡膠大分子部分解纏結，導致物理纏結程度降低，當EPDM 受到剪切時，大分子鏈間及分子鏈與填料間、填料與填料間內摩擦相對減小，使流動性變好，硫化程度降低，交聯密度下降，表現為ML、MH下降。膠料的ML隨石蠟油用量變化的趨勢與門尼黏度的變化趨勢相近，因此ML可以反映物料的流動性能。

2.2 泡孔形貌結構

增塑劑用量對EPDM發泡材料泡孔形貌結構的影響分別如圖2所示。

圖1 增塑劑用量對EPDM發泡材料形態結構的影響

從圖1可以直觀地看出，石蠟油用量為15份時得到的發泡材料泡孔尺寸大小一致且分布均勻性好，泡孔形狀多數呈圓形，泡孔壁較薄，發泡倍率較大；石蠟油用量為10、20、25、30份時得到的發泡材料泡孔尺寸大小不一，泡孔壁較厚，且石蠟油用量為20、25、30時的EPDM發泡材料泡孔尺寸較大、數量較少但有穿孔跡象，且分布均勻性不好。

由圖2可以看出，隨石蠟油用量的增加，EPDM硫化膠密度逐漸減小，且減小幅度較小，結合圖1說明這五種泡孔形貌結構發泡倍率基本相差不大。

圖2 增塑劑用量對EPDM硫化膠密度的影響

2.3 物理力學性能

增塑劑用量對物理力學性能如表2所示。

表2 增塑劑用量對EPDM硫化膠力學性能的影響

由表2可以看出，填充石蠟油的EPDM膠料隨石蠟油用量的增加，材料的拉伸強度、100%和200%定伸應力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大，這是由于增塑劑的加入使分子間的作用力減小，因此其力學性能下降。

由表2可以看出，隨石蠟油用量增加，硫化膠回彈性逐漸降低，且幅度越來越小且填充15份石蠟油時的EPDM膠料壓縮永久變形最大。主要原因是隨著石蠟油用量的增加，膠料含膠率減小，導致發泡材料回彈性降低。填充15份石蠟油時EPDM發泡膠料孔徑尺寸較大，受外力作用時，泡孔壁容易塌陷，當外力撤除后，泡孔無法恢復，表現為變形恢復能力弱，壓縮永久變形大。

由表2可以看出，隨石蠟油用量的增加，硬度則逐漸下降。這一方面是由于石蠟油具有軟化作用，使橡膠大分子部分解纏結，導致物理纏結程度降低，這也是石蠟油作為增塑劑添加到橡膠中的主要作用。另一方面，隨著石蠟油用量的增加，EPDM發泡材料門尼黏度下降，流動性增大，發泡劑分解產生的氣體在擴散過程中所受的阻力變小，氣體膨脹程度增大，氣體較易溢出，容易產生穿孔和開孔結構，當受到外力時，抵抗能力弱，綜合表現為硬度減小。

2.4 交聯密度

采用平衡溶脹法測試交聯密度。從硫化膠片上取質量約為1 g的試樣稱量得m1，然后將試樣放入盛有正己烷溶劑（體積為40 mL）的磨口廣口瓶中，塞好；在25℃溶脹72 h，達到平衡后取出。用濾紙吸凈表面的溶劑，立即稱重得m2；然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并稱取質量m3。當硫化膠在適宜溶劑中溶脹達到平衡時，溶劑分子進入交聯網絡的速度與被排出的速度相等。

根據Flory-Rehner公式[6～7]來計算交聯密度：

式中：Ve——硫化膠交聯密度，mol/cm3；

V2——橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數；

χ——橡膠與溶劑的相互作用系數；

ν——溶劑的摩爾體積。

橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數V2的計算方法：

式中：V溶——溶脹后橡膠中溶劑所占體積；

Vl——橡膠相的體積；

ρ溶——溶脹用試劑的密度，0.692 g/cm3；

ρ——橡膠的密度，即EPDM的密度，0.87 g/cm3；

ml—溶脹前硫化膠的質量；

m2—溶脹后硫化膠的質量；

m3—烘干后硫化膠的質量；

f—橡膠相在硫化膠中的分數。

由公式（1）、（2）、（3）、（4）計算交聯密度及交聯度結果如下。

圖3 增塑劑用量對EPDM發泡材料交聯密度的影響

由圖3可以看出，隨著石蠟油用量的增加，

EPDM硫化膠交聯密度逐漸減小。主要原因是由于石蠟油中不含有α—H結構，硫磺硫化體系中，石蠟油稀釋了硫磺與橡膠大分子中進行交聯的的α—H結構，導致交聯密度減小。

2.5 孔徑結構分布圖

增塑劑用量對EPDM發泡材料孔徑結構分布的影響如圖3所示。

以樣本總數N=100進行統計得到的石蠟油填充EPDM發泡材料的泡孔尺寸分布圖，橫坐標代表各尺寸分布范圍，縱坐標代表各尺寸范圍內的泡孔所占樣本總數的百分比（圖4中柱形圖），模擬得到尺寸分布曲線（圖4中曲線）。

由圖4可以看出，石蠟油用量為15份時得到的橡膠發泡材料的尺寸分布范圍最窄，在80～260 μm范圍內都有分布，且主要集中在120～220 μm尺寸范圍內，尺寸分布較為均一，故其分布曲線較高較寬。石蠟油用量為10、20、25、30份時得到的橡膠發泡材料孔徑尺寸分布范圍較寬，均一性較差。

圖4 增塑劑用量對EPDM發泡材料泡孔尺寸分布的影響

2.6 石蠟油用量對EPDM發泡材料的動靜剛度比的影響

表3 增塑劑用量對EPDM發泡材料動靜剛度比的影響

由表3及圖2可以看出，石蠟油用量為15份時，動靜剛度比最小，說明發泡倍率越大，動靜剛度比越小；密度相當時，孔徑尺寸分布越均勻，孔數越多，動靜剛度比越小。

3 結論

（1）填充石蠟油的EPDM 膠料隨石蠟油用量的增加，最大和最小轉矩均呈現減小趨勢；焦燒時間均有延長傾向，加工安全性能提高；正硫化時間有均延長傾向，硫化速率變慢。

（2）EPDM發泡材料隨石蠟油用量的增加，門尼黏度降低，密度和硬度則逐漸下降，發泡倍率增大，且增大趨勢減緩。隨石蠟油用量的增加，EPDM發泡材料的拉伸強度、100%和200%定伸應力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大。

（3）隨石蠟油用量增加，EPDM發泡材料在石蠟油用量為15份時形態結構最好，尺寸分布均勻，泡孔形狀多數呈圓形，且隨用量增加，泡孔形態結構變差；發泡倍率越大，動靜剛度比越小；密度相當時，孔徑尺寸分布越均勻，孔數越多，動靜剛度比越小。

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(R-03)

哈工大研制出透明形狀記憶聚酰亞胺

哈爾濱工業大學化工與化學學院士研制出兼備光學透明性、形狀記憶效應和優良熱力學性能的透明形狀記憶聚酰亞胺(TSMPI)，它能夠在高溫下改變形狀而低溫下固定該形狀，再次加熱后恢復初始形狀。該透明形狀記憶聚酰亞胺采用低成本單體制備，其透明度高，120 μm 厚薄膜在450～800 nm可見光區透過率超過81%；其玻璃化轉變溫度 (171℃)高于其他透明形狀記憶聚合物；熱穩定性好，其最低分解溫度為485℃。除具有類似無機物玻璃的尺寸穩定性和光學透明性外，TSMPI還具有高柔韌、輕質量和易加工等優點，可應用于柔性光電子器件及其他高溫形狀記憶結構如可展開太空結構、智能噴氣發動機系統、高溫傳感器和高溫驅動器等領域。

燕豐 供稿

一種低密度聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法

成都正威新材料研發有限公司開發出一種低密度聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法。該方法是首先制備出中間體聚酰胺酸鹽，該鹽按一定比例溶于水中可充分溶脹，生成透明均一、結構穩定的水凝膠。該水凝膠長期存放不會明顯降解，經冷凍后真空干燥過程中抗收縮能力強，制得的氣凝膠密度較低。此外，該方法比超臨界干燥法設備成本低、工藝過程更安全且易于控制。

燕豐 供稿

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Wang Qiaoling, Ji Chengyuan, Gao Guangtao
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, QUST, Qingdao 266042, Shandong, China)

The effect of the amount of paraffin oil on the structure and properties of EPDM foam was studied in this paper. The results show that, with the increase of paraffin oil consumption, EPDM Mooney viscosity is reduced, MH and ML are decreased, and TS1 and tc90 are increased; The tensile strength, density, hardness, 100% and 200% elongation stress are decreased with increase of the amount of paraffin oil, the elongation is increased gradually; The EPDM foaming material has the best shape structure and lowest dynamic and static stiffness ratio when the amount of paraffin oil is 15.

nano material; epoxy resin; research progress

TQ333.4

1009-797X(2016)22-0051-05

B DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.017

王巧玲（1989-），女，甘肅武威人，青島科技大學在讀碩士研究生，從事高分子材料配方設計及加工工藝的研究。

2016-08-25

*通訊聯系人