一種新型給電子體合成催化劑用于丙烯聚合研究

凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

一種新型給電子體合成催化劑用于丙烯聚合研究

Study on a new type of synthesis electron donor catalyst for propylene polymerization

凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

合成了三種新型給電子體催化劑用于丙烯聚合,研究了溫度、氫氣用量及外給電子體對其催化丙烯聚合的影響,初步探討了新型給電子體的作用機理。

齊格勒-納塔；聚丙烯；給電子體；催化劑；聚合

聚丙烯是目前使用最為廣泛的樹脂之一[1]，其工業生產幾乎是使用Ziegler-Natta催化劑聚合得到的。從20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑誕生以來的更新換代過程中，給電子體的發明與使用起著舉足輕重的作用：最早使用的芳香單脂雖然較之前提高了產物的等規指數和活性，但是等規指數還不能達到應用要求，需要進行無規物分離處理。而隨后出現的芳香二酯，用作給電子體時催化劑的活性和立體定向能力得到進一步提高產物也不需要進行無規物脫除。而作為新一代給電子體的二醚類化合物用于聚丙烯催化劑時，催化劑不僅具有活性高、氫調敏感性好的優點而且產物具有等規指數高的特點，即使在不使用外給電子體的情況下得到的聚丙烯仍具有較高等規指數[2]。2002年Basell公司[3]公布的以琥珀酸酯為內給電子體的催化劑能夠生產同時具有較高等規指數和較寬的分子量的聚丙烯，特別是能夠改善丙烯共聚物的剛韌平衡。中石化北京化工研究院[4]公布了一種二醇酯類化合物作為內給電子體時催化劑的活性和等規指數都較高。但是目前的給電子體總是還存在一些不足，如以二醚類化合物合成催化劑的聚合物具有分子缺陷，鄰苯二甲酸酯的催化劑聚合物中含有塑化劑，二醇酯類的催化劑合成的聚合物低分子量部分相對較多。所以，新型給電子體的探索一直是齊格勒-納塔催化劑的研究熱點之一。

本文制備了一類含有酯和醚官能團的新型化合物作為內給電子體的聚丙烯催化劑，考察了不同的聚合條件如溫度、氫氣用量等對所制備催化劑的性能及其所得到的聚丙烯產物性能的影響，并初步探討了內給電子體在催化劑中的作用。

1 實驗

1.1 材料

MgCl2醇合物載體：奧達催化劑分公司生產。丙烯：聚合級，北京東方化工廠；氫氣：工業級，經凈化處理；三乙基鋁、二環戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，DONOR-D）、環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS，DONOR-C）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS，DONOR-P）及二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS，DONOR-B）：化學純。己烷：工業級，經脫水處理；含有酯和醚官能團的新型化合物(D-1、D-2、D-3)，課題組合成，結構式見圖1、圖2和圖3。

圖1 D-1結構式

圖2 D-2結構式

圖3 D-3結構式

1.2 催化劑的制備

100 mL的四氯化鈦加入300 mL的玻璃反應瓶中，控制溫度至-20℃，加入8 g MgCl2醇合物載體，升溫至100℃。在上述過程中分別加入D-1、D-2 和D-3, 壓濾后用四氯化鈦洗滌和已烷洗滌干燥得到的催化劑分別為SC-1、SC-2和SC-3。

1.3 丙烯聚合

在氮氣保護下向5 L的不銹鋼高壓反應釜中加入適量的三乙基鋁和DONOR－C已烷溶液，催化劑, 2.5 L丙烯及氫氣, 升溫到反應溫度后反應1 h，降溫出料，干燥后稱重。

2 分析測試

聚合物的等規指數通過正庚烷抽提法測定度。聚丙烯分子量及分子量分布采用GPC測定。聚丙烯的熔融指數采按照ASTMD1238的方法（230℃、2.16 kg）測定。

3 結果與討論

3.1 溫度對催化劑聚合性能的影響

催化劑的聚合活性和及聚合產物的性能受聚合反應溫度的影響最大主要因素[5]，溫度對SC-1和SC-2的活性及其聚丙烯產物等規指數的影響如圖4所示。由圖4可見，SC-1和SC-2催化劑的活性先是隨溫度升高而增加，當溫度達到70℃時到達最高點，為22.4 kgPP/gcat?h，隨后又下降。溫度升高導致催化劑活性變化[6]的原因可能是因為催化劑活性中心鏈增長速率加快以及由于提高了三乙基鋁反應活性導致潛在活性中心受到活性所帶來活性中心數量的增加。當溫度從50℃升到70℃，SC-2活性從5.5 kgPP/gcat?h增加到22.4 kgPP/gcat?h ，數量上翻了4倍，而SC-1的活性從6.6 kgPP/gcat?h增加到15.8 kgPP/gcat?h ，僅增加了2.4倍，這說明當溫度小于70℃時，溫度對SC-2的影響更大。當溫度從70℃上升到80℃，SC-2聚合活性迅速下降為7.0 kgPP/gcat?h，接近于50℃時的活性。而SC-1聚合活性下降較少，說明與SC-2相比，SC-1的高溫穩定性比較好。從圖4中可以看到，對于SC-2催化劑當溫度低于70℃時，隨著溫度的升高其聚合產物的等規指數增加幅度較大，溫度高于70℃，聚合產物等規指數變化不大。對于SC-1催化劑而言，當溫度低于70℃時，隨著溫度的升高其聚合產物的等規指數增加幅度也較大，但是當溫度從70℃變為80℃，其聚合產物的等規指數從85.27%快速下降到82.77%，說明高溫條件更不利于SC-1聚合產物的等規指數。

圖4 溫度對催化劑活性和產物聚丙烯等規指數的影響

溫度對聚丙烯產物的影響見圖5。從圖5中可以看出溫度對SC-1聚丙烯產物的數均分子量的影響與溫度對其活性的影響趨勢是相同的，分子量也是先隨著溫度的增加而增大，到達70℃達到5.19×104最高，而后又降低，這可能是因為80℃時鏈轉移速率較快導致聚丙烯產物的數均分子量下降。從圖5中可以看出隨著溫度的增加，SC-2催化產物PP的分子量也從50℃時3.42×104的增加到70℃時的4.44×104，但是當溫度達到80℃后，其數值繼續增加到5.40×104。造成SC-2和SC-1聚合物分子量在70℃后隨溫度變化趨勢不同的原因可能是因為在這個溫度區間內溫度上升反而有利于降低SC-2活性中心鏈轉移速率。另外，總體上來說，SC-2催化劑的聚丙烯產物的數均分子量要高于SC-1催化劑所得到的聚合產物的，而且數均分子量對溫度變化的反映比較平穩，這可能是D-2化合物中的苯環在存在與碳基存在共軛現象，能夠降

低催化劑的鏈轉移速率，同時能夠在溫度變化時對催化劑活性中心的性質產生一種“緩沖”的作用，調節溫度對的催化劑活性中心鏈轉移速率的影響。

溫度為50℃時SC-1和SC-2催化劑所得聚合物的熔體流動指數很高，前者的熔體流動速率指數超過儀器測量范圍無法測試，后者為44.87 g/10min。相對應的聚丙烯產物的等規指數和數均分子量都較小，這可能是因為溫度較低時，催化劑的活性中心鏈增長速率低，造成無規活性中心上生成的無規聚丙烯與低相對分子質量的等規聚丙烯所占的比例增高導致的。溫度對催化劑所得聚合物的熔體流動指數與溫度對聚合物的數均相對分子量影響趨勢剛好相反。

3.2 氫氣加入量對催化劑性能的影響

從圖6中可以看出，對于SC-1催化劑，當氫氣用量分別為0、1、3和5 NL 時其活性分別為9.0、22.4、36.9和20.2 kgPP/gcat?h，顯示其活性隨著氫氣用量增加先上升后下降的趨勢。對于SC-2催化劑，當氫氣用量分別為0、1、3和5 NL 時其活性分別為5.3、15.8、20.8和23.1 kgPP/gcat?h，顯示其活性隨著氫氣用量增加一直增加的趨勢。Ross[7]提出的的理論觀點認為氫氣濃度較低時，其存在形式主要為分子氫而當氫氣濃度升高到一定程度后其存在形式主要為原子氫，分子氫形式的氫氣能提高催化劑活性，而原子氫的形貌則降低活性。

由圖6還可看出，兩種催化劑產物PP等規度受到氫氣用量的影響與催化劑活性受到的影響是相似的。對SC-1催化劑而言，等規指數隨其增加先增加后下降，然后再增加；對SC-2催化劑而言，等規指數隨著氫氣用量的增加一直下降。氫氣能夠增加催化劑活性中心的鏈轉移速率，從而導致可溶于沸騰庚烷的聚丙烯組分含量增加，因此使等規指數下降。

圖6 氫氣用量對催化劑活性和聚合產物等規指數的影響

圖7反映了兩種催化劑聚合產物的數均分子量隨氫氣用量的變化規律。對于SC-1催化劑，H2從0 L變到1 L時，分子量從5.13×104變為5.19×104，基本沒有什么變化，說明氫氣對其分子量的影響相對較小。對于SC-2催化劑，H2從0 L變到1 L時，分子量從9.08×104變為4.44×104，下降幅度很大。說明氫氣對SC-2聚合產物的分子量的影響較大。氫氣對聚合產物的分子量的影響也體現在對其熔體流動速率指數的影響上，當氫氣用量從0 L增加到5 L時，其熔體流動速率指數分別6倍和28倍，這主要也是由于氫氣增加了鏈轉移速率導致分子量下降引起的。表明這兩種催化劑的對氫氣的響應較為敏感。

圖7 氫氣用量對催化劑活性和聚合產物等規指數的影響

3.3 內給電子體作用機理研究

目前的給電子體都具有一個共同的特征：分子結構中具有孤對電子[8]。只有存在這種孤對電子才可能與載體和氯化鈦直接或間接相互作用，形成能夠控制丙烯單體插入方式的等規活性中心。

文獻[8～11]認為氯化鎂具有兩個晶面（100和110面）用于負載四氯化鈦，如圖8。110晶面負載的

TiCl4后形成兩個空位，無法控制丙烯單體插入方式，一般為無規活性中心。氯化鎂載體的100晶面上負載TiCl4后形成的原子簇，沒有多余的空位，一般為等規活性。如果不加入第三組分則TiCl4負載不受限制，而加入內給電子體后內給電子化合物會取代110晶面上的部分TiCl4達到減少了無規活性中心的結果。

圖8 氯化鎂的（100）和（110）面

以D-3為內給電子體所合成的催化劑，以DONOR-D為外給電子體時活性為31.4 kgPP/g?cat，等規指數為96.1%，熔體流動速率為15.52 g/10min。以D-2為內給電子體所合成的催化劑，以DONOR-D為外給電子體時活性為10.4 kgPP/g?cat，等規指數為88.95%，熔體流動速率為23.41 g/10min。D-3與 D-2的分子結構差別在于鄰位甲基的引入，這種引入導致D-3所制備催化劑的立體定向能力提高了，這可能是鄰位甲基的空間作用有利于于D-3中碳基官能團中的O和醚官能團中的O與氯化鎂載體和四氯鈦形成絡合物（圖9），提高了催化劑的立體定向能力。

圖9 可能的SPC-3的丙烯聚合鈦活性中心

另外，D-1～D-3還可能降低三乙基鋁的還原性[12]，使主催化劑還原程度保留在一個合適的范圍，從而保持較高的丙烯聚合產物的等規指數。

4 小結

本工作自行合成了以三種新型酯醚類化合物為內給電子體的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合的。考察了溫度、氫氣用量、外給電子體種類等不同條件下催化劑的聚合性能。初步探討了該類化合物作為內給電子體的作用機理。

（1）催化劑性能及聚丙烯產物的性能受聚合反應條件的影響較大。

（2）在不加氫氣的條件下，以D-1為給電子體的催化劑的活性中心的較鏈轉移速率較低，因此得到的丙烯聚合產物的數均分子量在三者中最高。

（3）對于D-3給電子體，引入的甲基有利于催化劑的丙烯活性和聚合產物的等規指數的提高。

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(R-03)

TQ 325. 14

1009-797X(2016)22-0003-04

A DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.002

凌永泰(1977-)男，博士，高級工程師，主要從事聚丙烯催化劑方面的研究。

2016-09-30