退火過程中聚乳酸中間相的形成和結構演化

張艷艷, 卓然然, 李桂麗, 邵春光, 李 倩, 徐獻忠, 王亞明, 曹 偉, 劉春太, 申長雨

(1. 鄭州大學國家橡塑模具工程研究中心, 鄭州 450002;2. 鄭州大學力學與工程科學學院, 鄭州 450001; 3. 鄭州大學物理工程學院, 鄭州 450001)

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退火過程中聚乳酸中間相的形成和結構演化

張艷艷2, 卓然然3, 李桂麗1, 邵春光1, 李 倩1, 徐獻忠2, 王亞明1, 曹 偉1, 劉春太1, 申長雨1

(1. 鄭州大學國家橡塑模具工程研究中心, 鄭州 450002;2. 鄭州大學力學與工程科學學院, 鄭州 450001; 3. 鄭州大學物理工程學院, 鄭州 450001)

采用淬火法制備聚乳酸(PLA)非晶薄膜, 并利用原位顯微紅外光譜在線研究PLA非晶薄膜在不同退火溫度下的結構演化. 結果表明, PLA非晶薄膜存在一個臨界結晶溫度, 當退火溫度高于臨界結晶溫度時, PLA非晶薄膜可以通過分子鏈的局部調整實現冷結晶, 反之, 不能發生冷結晶; 在冷結晶過程中先出現中間相, 隨后發生中間相-晶體相的轉變; 中間相是通過分子鏈的構象調整和分子鏈間的堆砌調整產生的, 退火溫度越高, 中間相出現得越早, 最終得到的晶體結構越規整.

聚乳酸; 退火; 中間相; 結構演變

作為一種生物可降解材料, 聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和環境友好性, 廣泛應用于載藥、 生物支架和組織再生等領域[1～4]. 聚乳酸具有優異的熱性能和力學性能, 在薄膜和纖維等方面具有廣泛的應用前景, 甚至可能在某些領域取代傳統的聚合物材料[5]. 然而, 由于PLA的結晶速率慢, 在加工過程中很難獲得結晶度較高的制品, 使制品表現出熱穩定性差、 熔點低及脆性高等缺點, 限制了PLA的應用. 在玻璃化轉變溫度(Tg)以上對PLA制品進行退火處理是解決這一問題的有效手段, 這是由于退火條件可以精確控制, 而且通過調控退火條件可以制得不同性能的PLA制品. 目前, 這方面的研究大都集中在PLA材料的結晶動力學、 晶體生長、 中間相結構以及相變行為等方面[6～12].

中間相是處于非晶相和結晶相之間并具有一定有序程度的過渡相. Wunderlich等[13]認為, 中間相是在分子鏈的構象有序和堆積有序方面具有一定缺陷的“晶體結構”. Stoclet等[14]系統研究了拉伸過程中PLA的結構演化, 用廣角X射線衍射(WAXD)和紅外光譜(IR)等分析了中間相的形成和相轉變條件, 并指出PLA中間相的穩定溫度上限為70 ℃. Wasanasuk等[11]認為, PLA無論進行冷結晶還是熔體結晶, 都要先經過中間相, 再轉變為晶體相, 取向的中間相由不規整的10/3螺旋分子鏈松散堆積而成, 分子鏈方向的尺度約為3 nm, 側向尺度約為2 nm. 雖然人們對PLA中間相有了初步認識, 但在中間相的形成過程以及結構演化方面的研究還很少. 為此, 本文利用原位顯微紅外光譜在線研究了非晶PLA退火過程中的結構演化, 分析了中間相的形成機理及中間相到晶體相的轉變過程, 并探討了退火溫度對結晶過程和晶體完善程度的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PLA粒料(4032D), 美國Nature Works公司, 左右旋單元的含量比(L/D)為98∶2, 密度為1.24 g/cm3, 重均分子量(Mw)為2.23×105, 數均分子量(Mn)為1.06×105.

DSC 2920型示差掃描量熱(DSC)儀, 美國TA儀器公司; Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國Nicolet公司, 附帶Linkam熱臺; 廣角X 射線衍射( WAXD), 利用合肥同步輻射光源(NSRL) , 波長為 0.15 nm, Mar 345為探測器.

1.2 樣品制備及表征

先將PLA顆粒在80 ℃下真空干燥8 h, 再將0.3 g樣品加入33 mL三氯甲烷中, 在磁力攪拌器上均勻攪拌6 h使PLA完全溶解, 將混合溶液倒入培養皿中, 置于通風櫥內48 h, 待三氯甲烷揮發完后得到厚度約40 μm的PLA薄膜, 將薄膜放入溫度為190 ℃的真空箱中熔融10 min, 取出后迅速投入冰水中并保持2 min, 獲得淬火樣品.

稱取5 mg樣品, 以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃, 記錄熔融曲線用于DSC分析; 將淬火樣品以較快速率從室溫升至各退火溫度, 保持5 min后開始記錄紅外光譜, 并在各溫度下等溫300 min, 掃描范圍650～4000 cm-1, 分辨率2 cm-1, 掃描次數32次, 連續采集模式, 每1 min掃描一次譜圖; WAXD曝光時間為15 min/張, 利用Fit 2D軟件將二維廣角圖轉換成一維曲線, 2θ掃描范圍為10°～31°.

2 結果與討論

2.1 結構表征

紅外光譜對分子鏈的構象變化非常敏感, 是研究聚合物結晶前期結構有序化過程的重要手段[15,16]. 圖1給出PLA淬火樣品的紅外光譜. 由圖1可見, 淬火樣品的吸收峰主要出現在700～970和1160～1350 cm-1區間, 在956和1302 cm-1處出現明顯的非晶特征譜帶[11,17], 而在922和1293 cm-1處未出現結晶特征譜帶[18], 說明淬火樣品基本為非晶態結構.

Fig.1 FTIR spectrum of the quenched PLA film

Fig.2 DSC heating curve of the quenched PLA film

圖2為PLA非晶薄膜的DSC曲線. 可見PLA淬火樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)為58 ℃, 并在90～140 ℃(虛線范圍)區間出現了較寬的冷結晶峰, 熔融時表現出雙峰, 峰值分別為162和166 ℃, 這是因為冷結晶過程中形成了不完善晶體, 雙熔融峰很可能是這部分晶體熔融再結晶造成的[19]. PLA淬火樣品的結晶度(Xc)按下式計算: Xc=[(ΔHc-ΔHm) /ΔH100%]×100%式中: ΔHm為熔融焓; ΔHc為結晶焓; ΔH100%(93.7 J/g)為PLA結晶度為100%時的理論熱焓[20]. 計算結果表明, 淬火樣品的結晶度Xc<1%, 與紅外光譜的檢測結果一致.

2.2 等溫退火過程中PLA的冷結晶行為

圖3(A)～(C)給出PLA非晶薄膜在不同溫度下退火時紅外光譜的變化. 結果表明, 溫度為63 ℃時, 退火300 min后仍未發現結晶特征譜帶(921/922 cm-1), 而退火溫度≥68 ℃時, 出現了明顯的結晶特征譜帶. 圖3(D)為PLA退火過程中結晶度(Xc)隨時間的變化情況. 其中PLA結晶度(Xc)按Xc=A922/A956進行計算[21], 式中, A922為PLA晶體相特征譜帶(922 cm-1)的吸光度; A956為PLA非晶相特征譜帶(956 cm-1)的吸光度. 從圖3(D)可以看出, 當退火溫度≤63 ℃時, Xc基本為一條水平直線, 實驗過程中Xc幾乎不變; 溫度為68 ℃時, Xc隨時間緩慢增加, 實驗結束時仍未達到穩定值; 當溫度升高到73和78 ℃時, Xc明顯增加, 最后達到一個恒定值; 73 ℃時等溫240 min后Xc趨于穩定; 78 ℃時等溫125 min后Xc達到穩定值, 說明退火溫度越高越有利于PLA的結晶. 此外, 在63～68 ℃之間有一個臨界冷結晶溫度, 當退火溫度高于臨界冷結晶溫度時, 非晶薄膜可以通過分子鏈的局部調整實現冷結晶, 反之, 不能發生冷結晶過程. 與DSC數據相比, 臨界冷結晶溫度點略高于PLA材料的玻璃化轉變溫度(58 ℃), 明顯低于DSC中的冷結晶初始溫度(90 ℃), 這可能是DSC和FTIR的檢測方法不同造成的, DSC用于檢測結晶過程中的熱量變化情況, 主要針對三維有序晶體結構的形成, 而紅外光譜可以檢測到較小尺度有序結構的生成, 早于長程有序結構的產生(晶體結構).

Fig.3 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and Xc vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 58 ℃(a), 63 ℃(b), 68 ℃(c), 73 ℃(d) and 78 ℃(e)(D)Annealing temperature/℃: (A) 63; (B) 68; (C)73.

Fig.4 WAXD patterns of the amorphous PLA samples Annealing temperature/℃: a. 68; b. 73; c. 78.

為進一步說明晶體結構的完善性與退火溫度之間的關系, 利用同步輻射X射線對不同溫度下退火300 min后的樣品進行表征, 結果如圖4所示. 從圖4可以看出, 隨著退火溫度的升高, (110)/(200)晶面的2θ衍射角向高角度偏移, 說明(110)/(200)晶面的晶面間距縮小, 分子鏈間的堆砌更緊密; 從圖4還可以發現, 隨著退火溫度的升高, (010), (203)和(015)等衍射峰強度增強, 半峰寬減小, 說明高溫下退火得到的晶體結構更規整更完善[22].

特征譜帶吸光度變化可反映結晶度的變化情況, 卻無法反映出結構有序化的過程. 但特征譜帶的峰位移動可以提供相關信息[15]. Hu等[8]發現, 在結晶過程中, 中間相結構特征譜帶(918/919 cm-1)不斷向高波數偏移, 這種偏移現象歸因于中間相結構的逐步完善; Wasanasuk等[11]系統地研究了PLA的熔體結晶及冷結晶行為, 并指出918/919 cm-1峰位的漂移代表了結構的有序化過程; 918/919 cm-1特征譜帶對分子鏈內的構象變化敏感, 其譜帶漂移能夠直接反映分子鏈內的構象有序調整情況. 本文利用919 cm-1處譜帶的峰位漂移來反映結晶前期分子鏈的構象調整過程. 圖5(A)～(C)給出了PLA在退火溫度分別為68, 73和78 ℃時919 cm-1處特征譜帶的漂移情況. 從圖5(A)～(C)可以看出, 在PLA的冷結晶過程中, 中間相結構特征譜帶的峰位移動普遍存在, 即結晶過程中首先出現中間相, 然后中間相不斷完善, 最終形成晶體相結構[16]. 在68, 73和78 ℃的退火過程中, 分別在等溫61, 41和1 min時出現中間相, 說明隨著退火溫度的升高, 非晶相向中間相的轉變越來越容易. 圖5(D)給出了不同溫度下峰位移動的對比情況. 可以看出, 退火溫度越高, 峰位移動越快, 不同退火溫度下(68, 73和78 ℃), 從中間相出現到晶體相完善所用的時間分別為200, 140和100 min, 說明退火溫度的升高明顯加快了分子鏈內的構象調整過程. 實驗結束后, 68, 73和78 ℃下譜帶漂移趨于穩定, 分別對應921.1, 922.0和922.5 cm-1, 說明不同退火溫度下樣品特征譜帶位置不同, 可能是晶體結構的完善性不同造成的, 也可能與退火溫度有關, 將樣品溫度降低到室溫時, 這種現象仍然存在, 因此可以排除溫度的影響, 說明高溫下退火得到的樣品分子鏈構象有序性更完善.

Fig.5 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films(D) with different annealing temperature Annealing temperature/℃: (A) 68; (B) 73; (C) 78.

Fig.6 Xc and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 68 ℃(A), 73 ℃(B) and 78 ℃(C)

有序結構特征譜帶(918/919 cm-1)的峰位移可以反映出分子鏈的構象調整情況. 將其與結晶度Xc的變化進行對比, 結果如圖6所示. 從圖6可以看出, 在不同退火溫度下, 918/919 cm-1峰位的漂移和PLA的結晶(Xc開始升高)幾乎在同一時間開始, 但在晶體特征譜帶(921/922 cm-1)出現之前已經出現918/919 cm-1吸收峰, 并具有較明顯的吸收強度(圖5), 此時Xc反映的不是晶體含量的變化, 而是中間相含量的變化情況, 兩者在同一時間發生說明中間相的生成伴有分子鏈的構象調整. Wasanasuk等[11]發現中間相結構不僅具有分子鏈內的構象有序性還具有一定程度的分子鏈間的堆砌有序性. 結合本文實驗結果, 可認為冷結晶過程中PLA分子鏈內的構象調整和分子鏈間的堆砌調整幾乎同時發生. 在整個結晶過程中, 有序結構特征譜帶(918/919 cm-1)不斷向高波數漂移, 因此, 較難分辨真正的結晶開始時間. 但在結晶后期, 當Xc達到穩定值時, 可以認為結晶已經完成. 圖6同時給出了結晶完成和分子鏈構象調整完成的時間差Δt, 從圖6可以看出, 在冷結晶過程中, 分子鏈的構象調整總是先于結晶完成, 表明分子鏈內的構象調整速度明顯高于分子鏈間的有序排列速度, 分子鏈內構象調整完成后, 后續的結晶主要由完善螺旋結構的分子鏈緊密堆砌而成. 對比不同溫度下的Δt值變化, 可以發現, 隨著退火溫度的升高, Δt值不斷減小, 說明分子鏈間的有序堆砌速度隨溫度的升高而提高, 縮短了其與構象調整速度之間的差距, 其原因是分子鏈間的有序堆砌需要整體螺旋結構的位置移動來實現, 與分子鏈內的構象調整相比, 這種調整需要更大的熱驅動力, 因此在較低溫度下需要較長的時間完成, 而高溫下較容易實現.

聚合物的結晶過程主要包括分子鏈間的位置有序和分子鏈內的構象有序. 如果結晶過程中有外力場存在, 還可能包含分子鏈的取向有序. 一般來說, 這些有序化過程不一定相互耦合[13], 如某些晶體具有分子鏈間堆砌的高度有序性, 但分子鏈內的有序性則較差. 本文對PLA冷結晶過程中結構的有序化過程進行了研究, 并給出了相應的結構演化示意圖(圖7). 圖7中虛線圈出部分表示相鄰排列較規整的鏈段, 結晶過程中這些區域較容易形成有序相, 高溫退火時(HT), 分子鏈的運動能力較強, 分子鏈內的構象有序和分子鏈間的堆砌有序速度較快, 中間相可以在相對較短的時間(t1)內出現, 此時的中間相結構中分子鏈內的構象有序程度較低, 分子鏈間的堆砌較松散. 隨著退火時間增加, 中間相結構不斷完善(圖7中圓圈區域), 最終形成了10/3螺旋結構的晶體相; 在低溫退火時(LT), 中間相出現需要較長的時間(t2). 相同退火時間內, 低溫條件下樣品的中間相有序程度低于高溫條件下的樣品, 說明退火溫度越高, 等溫結束時(t3)得到的晶體結構越規整, 這種結構上的規整性既包含分子鏈內的構象有序又包含分子鏈間的排列有序.

Fig.7 Schematic diagram of molecular structure evolution of high temperature(A) and low temperature(B) along with the increase of annealing time

綜上所述, 本文利用原位FTIR在線研究了不同退火溫度下PLA非晶薄膜的冷結晶行為. 結果表明存在一個介于63～68 ℃之間的臨界結晶溫度. 當退火溫度高于臨界結晶溫度時, 樣品可以通過分子鏈的局部調整實現冷結晶, 反之, 不能發生冷結晶. 在所研究范圍內, 冷結晶過程中分子鏈間的堆砌有序和分子鏈內的構象有序幾乎同時發生, 但分子鏈內的構象調整速度總是大于分子鏈間的有序堆砌速度, 并且退火溫度越高, 中間相出現的越早, 最終得到的晶體結構越規整.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51573171) and the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No. 11432003).

Mesophase Formation and Structure Evolution of Poly(lactic acid) During Annealing?

ZHANG Yanyan2, ZHUO Ranran3, LI Guili1, SHAO Chunguang1*, LI Qian1, XU Xianzhong2, WANG Yaming1, CAO Wei1, LIU Chuntai1, SHEN Changyu1

(1. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. School of Mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 3. Physical Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Poly(lactic acid)(PLA) film were prepared by quenching, and the structure evolution of amorphous PLA film was researched online by in situ Fourier transform infrared spectrophotometer(FTIR) analysis based on different annealing temperatures. The results showed that there was a critical crystallization temperature. The cold crystallization of sample could be realized through partial adjustment of the molecular chain when the annealing temperature was above the critical value, conversely, none of cold crystallization could happen. Besides, it was found that mesophase always first appeared in the cold crystallization process, followed by a mesophase-to-crystal phase transformation, while the transition from amorphous to mesophase took place through the synchronous adjustment of the molecular intrachain conformation and interchain packing. The higher the annealing temperature increased, the earlier the mesophase emerged, and the resulting crystal structure would become more and more regular.

Poly(lactic acid); Annealing; Mesophase; Structure evolution

10.7503/cjcu20150788

2015-10-15.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學基金(批準號: 51573171)和國家自然科學基金重點項目(批準號: 11432003)資助.

O631

A

聯系人簡介: 邵春光, 男, 博士, 副教授, 主要從事高分子材料加工過程中的物理問題研究. E-mail: shaochg@zzu.edu.cn