CuFe2O4納米粒子催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)

朱潔蓮, 夏曉峰, 梁敏婷, 劉 湘, 李和興

(1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院, 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 無(wú)錫 214122;2. 上海師范大學(xué)資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200234)

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CuFe2O4納米粒子催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)

朱潔蓮1, 夏曉峰1, 梁敏婷1, 劉 湘1, 李和興2

(1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院, 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 無(wú)錫 214122;2. 上海師范大學(xué)資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200234)

分別采用共沉淀法、 溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備得到CuFe2O4納米粒子, 以(R)-聯(lián)萘二苯基膦[(R)-BINAP]為手性配體、 聚甲基氫硅氧烷(PMHS)為硅氫化試劑, 將制得的CuFe2O4納米粒子用于催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng). 結(jié)果表明, 溶劑熱法能制得分散性好、 粒徑小且分布均勻的CuFe2O4納米球, 其催化活性明顯優(yōu)于其它2種方法. 在添加劑t-BuOK和t-BuOH的共同作用下, CuFe2O4納米粒子的催化活性得以明顯改善, 最終得到一種高效的非均相催化體系CuFe2O4/t-BuOK/t-BuOH. 在室溫和空氣氛圍下, 用于催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng), 底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量值分別高達(dá)99%和92%. 研究證實(shí)底物芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)和空間位阻明顯影響不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的結(jié)果. CuFe2O4納米催化劑在外加磁場(chǎng)的作用下能較易從反應(yīng)體系中分離回收, 且催化劑經(jīng)4次循環(huán)利用后仍具有較高的催化活性.

不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng); 芳香酮; CuFe2O4納米粒子; 聚甲基氫硅氧烷

芳香族手性醇是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體, 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、 農(nóng)藥及添加劑等物質(zhì)的合成[1～4]. 從反應(yīng)效率、 原子經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)境友好等方面綜合考慮, 不對(duì)稱(chēng)硅氫化還原酮類(lèi)化合物[5～8]是獲取手性醇的有效方法之一, 它具有無(wú)需耐高壓設(shè)備、 反應(yīng)條件溫和及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì), 具有廣泛的應(yīng)用前景. 目前, 酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)主要采用過(guò)渡金屬和手性配體所形成的手性配合物作為催化劑, 以均相催化反應(yīng)進(jìn)行[9～12]. 而均相催化劑經(jīng)反應(yīng)后難以回收, 容易引起金屬流失, 增加成本以及環(huán)境污染等問(wèn)題, 在一定程度上制約了其發(fā)展和應(yīng)用. 發(fā)展非均相催化劑和實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用是解決以上問(wèn)題的方法之一. 納米粒子具有高比表面積, 存在大量易于接近的活性位點(diǎn), 且無(wú)毒性, 可回收利用, 是作為非均相催化劑的首選材料. 通過(guò)納米粒子與手性配體的相互作用形成具有催化活性的非均相催化劑, 從而實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)催化合成各種手性化合物[13,14]. Lipshutz課題組[15,16]和Kantam課題組[17～19]在非均相催化不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的研究上做了很多工作. 然而, 與均相Cu(Ⅱ)催化的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)[11,20,21]相比, 非均相催化反應(yīng)的效率還有待提高. 這可能是由于此類(lèi)納米催化劑在制備方法上的缺陷所致. 共沉淀法[22]制備的納米粒子分散性不好, 容易發(fā)生團(tuán)聚, 造成催化活性位點(diǎn)的減少, 從而降低其催化活性. 吳靜等[23,24]嘗試?yán)媒榭撞牧系呢?fù)載技術(shù)以改善CuFe2O4納米粒子的分散性, 但由于有機(jī)物質(zhì)會(huì)堵塞介孔孔道, 使得催化劑循環(huán)催化的效果明顯下降. 由此看來(lái), CuFe2O4納米粒子本身的制備方法是改善其催化效果的關(guān)鍵. 除了共沉淀法, 溶膠-凝膠法[25,26]和溶劑熱法[27,28]也是制備銅鐵氧體納米粒子的常用方法. 這2種方法所制得的CuFe2O4納米粒子在粒徑分布、 顆粒分散性和尺寸控制上均優(yōu)于共沉淀法, 理論上有望改善其催化效果. 事實(shí)上, 關(guān)于這2種方法制得的CuFe2O4納米粒子催化不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的效果尚未被證實(shí).

本文分別采用共沉淀法、 溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備CuFe2O4納米粒子, 比較其對(duì)不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的催化活性, 并選取高催化活性的CuFe2O4納米粒子用于非均相催化體系的研究, 考察添加劑和底物芳環(huán)上取代基等因素對(duì)不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的影響. 另外, 對(duì)CuFe2O4納米催化劑進(jìn)行回收和重復(fù)使用的研究. 結(jié)合可行的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)機(jī)理闡明該催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì), 探討各反應(yīng)因素的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2′-氯苯乙酮和3′-氯苯乙酮購(gòu)于上海璞光實(shí)業(yè)有限公司; 4′-氯苯乙酮、 4′-甲基苯乙酮、 4′-甲氧基苯乙酮和正十三烷購(gòu)于Fluka公司; (R)-聯(lián)萘二苯基膦[(R)-BINAP]、 聚甲基氫硅氧烷(PMHS)和t-BuOK購(gòu)于上海晶純?cè)噭┯邢薰? 苯乙酮和4′-硝基苯乙酮等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司. 氣相色譜檢測(cè)采用裝有Varian公司CP-Chirasil-Dex手性毛細(xì)管色譜柱的FMLI 9790型氣相色譜儀(浙江溫嶺市福立分析儀器有限公司); 比旋光度測(cè)定采用WZZ-2A型數(shù)字自動(dòng)旋光儀(上海物理光學(xué)儀器廠).

1.2 CuFe2O4納米粒子的制備

1.2.1 共沉淀法制備CuFe2O4納米粒子 參考文獻(xiàn)[17]方法, 按Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)摩爾比1∶2分別稱(chēng)取CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O, 將其溶解于去離子水中, 配制成0.1 mol/L Cu2+和0.2 mol/L Fe2+的均勻混合溶液. 在機(jī)械攪拌下, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.1 mol/L NaOH水溶液, 直至反應(yīng)體系pH值為9～10, 停止滴加. 反應(yīng)結(jié)束后, 繼續(xù)攪拌30 min. 通過(guò)抽濾, 分離出沉淀物, 并用去離子水多次洗滌, 然后置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥. 干燥后研磨, 再于700 ℃下焙燒2 h得到黑色粉末樣品.

1.2.2 溶膠-凝膠法制備CuFe2O4納米粒子 參考文獻(xiàn)[25]方法, 稱(chēng)取5 mmol CuCl2·2H2O和10 mmol FeCl3·6H2O溶解于50 mL去離子水中, 混合均勻后, 將其置于80 ℃水浴中, 并在強(qiáng)烈攪拌下用滴液漏斗逐滴滴加100 mL濃度為0.3 mol/L的檸檬酸水溶液, 得到透明的溶膠, 繼續(xù)保持加熱攪拌至產(chǎn)生凝膠后停止. 將凝膠物質(zhì)放置在130 ℃烘箱中干燥3 h, 經(jīng)研碎后, 再將其置于700 ℃焙燒2 h, 即可得到產(chǎn)品.

1.2.3 溶劑熱法制備CuFe2O4納米粒子 參考文獻(xiàn)[27]方法, 分別稱(chēng)取6 mmol CuCl2·2H2O, 12 mmol FeCl3·6H2O, 1.5 g NaOAc和1.5 g PVP置于圓底燒瓶中, 加入90 mL乙二醇后持續(xù)攪拌, 使其完全溶解且混合均勻, 得到紅棕色透明油狀溶液. 將混合液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中, 于160 ℃烘箱中反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 自然冷卻至室溫, 利用磁鐵將黑色固體分離, 分別用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌. 將固體置于70 ℃真空干燥12 h, 即可得到樣品.

1.3 CuFe2O4納米粒子催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)及納米催化劑的回收再利用

在25 mL圓底燒瓶中, 依次加入 10 mg CuFe2O4納米粒子、 0.01 mmol 手性配體(R)-BINAP、 0.03 mmolt-BuOK和3 mL甲苯, 于25 ℃下攪拌1 h. 加入3 mmol PMHS后繼續(xù)攪拌30 min. 再加入1 mmol底物芳香酮和3 mmolt-BuOH. 采用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程. 反應(yīng)結(jié)束后, 利用磁鐵將CuFe2O4納米粒子固定在燒瓶底部, 待反應(yīng)液變得澄清透明后將反應(yīng)液傾倒于另一個(gè)干凈的圓底燒瓶中, 納米催化劑則放置一邊待用. 在強(qiáng)烈攪拌下, 于反應(yīng)液中加入1 mL甲醇和3 mL 2.5 mol/L的NaOH水溶液, 并持續(xù)攪拌3 h. 混合液分別用二氯甲烷萃取(5 mL×3), 收集油層, 并依次用15 mL飽和NaCl溶液和15 mL去離子水洗滌, 用無(wú)水硫酸鈉干燥后減壓濃縮, 采用快速柱層析法(展開(kāi)劑為石油醚、 二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液)分離提純, 采用氣相色譜儀測(cè)定底物芳香酮的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)所得手性醇的對(duì)映體過(guò)量(e.e.)值.

催化反應(yīng)后回收得到的納米催化劑分別用乙醇和去離子水洗滌3次, 真空干燥后, 通入氮?dú)? 使催化劑在室溫(25 ℃)下活化1 h, 回收所得催化劑無(wú)需進(jìn)一步處理即可用于下一次催化反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFe2O4納米粒子的表征

Fig.1 SEM images of CuFe2O4 prepared by different methods(A) Coprecipitation method; (B) sol-gel method; (C) solvothermal method.

Fig.2 XRD patterns of CuFe2O4 prepared by sol-gel(a), coprecipitation(b) and solvothermal(c) methods

圖1(A)～(C)分別為共沉淀法、 溶膠-凝膠法和溶劑熱法制得的CuFe2O4的SEM照片. 從圖1可見(jiàn), 3種方法制備的樣品形貌分別為球狀與塊狀、 塊狀和球狀. 從分散性來(lái)看, 共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的樣品分散都不均勻， 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重, 而溶劑熱法制備的樣品分散均勻. 3種方法所制備樣品的粒徑尺寸分別為50～150, 200和100 nm. 共沉淀法和溶膠-凝膠法均需要高溫焙燒處理, 在焙燒過(guò)程中, 小粒子由于自身的高表面容易產(chǎn)生聚結(jié)而形成大顆粒, 導(dǎo)致顆粒的分散性不好. 另外, 在溶膠-凝膠法中, 凝膠的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)前驅(qū)體間相互緊密靠近, 因此相對(duì)于共沉淀法, 溶膠-凝膠法制得的CuFe2O4納米粒子更趨向形成塊狀大顆粒. 溶劑熱法不需要高溫焙燒處理, 所制得的CuFe2O4呈球形, 無(wú)論是粒徑分布均勻性還是分散性, 該樣品都明顯優(yōu)于其它2種方法.

圖2為溶膠-凝膠法、 共沉淀法和溶劑熱法制得的CuFe2O4的XRD譜圖. 對(duì)照立方晶系CuFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.25-0283), 本文制得的樣品在2θ=29.8°, 35.9°, 43.9°, 57.1°和62.1°處明顯出現(xiàn)了CuFe2O4的特征衍射峰, 其對(duì)應(yīng)的晶面分別為(220), (311), (400), (511)和(440), 這表明所得樣品主要為CuFe2O4.

2.2 比較3種CuFe2O4納米粒子催化不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的活性

以苯乙酮為底物, 價(jià)廉無(wú)毒的PMHS為還原劑, 商品化(R)-BINAP為手性配體, 考察了3種方法制得的CuFe2O4納米粒子催化不對(duì)稱(chēng)還原苯乙酮反應(yīng)的催化活性, 結(jié)果見(jiàn)表1. 由表1可見(jiàn), 由共沉淀法和溶膠-凝膠法制得的CuFe2O4納米粒子的催化活性較差, 需要較長(zhǎng)時(shí)間并提高反應(yīng)溫度才能使反應(yīng)基本完全(表1 Entries 1～4). 該結(jié)果與納米粒子的表征結(jié)果相對(duì)應(yīng). 由于其顆粒尺寸較大和粒子團(tuán)聚嚴(yán)重, 大大減少了納米粒子的比表面積及表面上的活性位點(diǎn), 從而減弱了納米催化劑的活性. 另外, 納米粒子的形貌也影響其催化活性. 溶膠-凝膠法制得的CuFe2O4成塊狀的大顆粒, 不僅其比表面積少, 而且相對(duì)于球狀粒子, 塊狀納米粒子的活性位點(diǎn)更難以接近, 使得溶膠-凝膠法制得的CuFe2O4納米催化劑的活性最差. 溶劑熱法制得的CuFe2O4納米催化劑(表1 Entry 5)具有很好的催化活性, 在25 ℃下僅需2 h即可完成反應(yīng), 轉(zhuǎn)化率和e.e.值分別達(dá)99%和77%. 與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果相比, 催化效率有了較大提高, 這與溶劑熱法制得的納米粒子的高比表面積、 高分散性、 粒子均一性和球狀小粒徑等因素密切相關(guān). 另外, 同一反應(yīng)溫度下, 3種方法制得的CuFe2O4納米粒子催化的不對(duì)稱(chēng)硅氫化還原苯乙酮所獲得產(chǎn)物的e.e.值基本相近. 因此, 在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選用溶劑熱法制備的CuFe2O4納米粒子作為催化劑.

Table 1 Asymmetric hydrosilation of acetophenone catalyzed by CuFe2O4 nanoparticles via different methodsa

2.3 添加劑對(duì)酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的影響

為進(jìn)一步改善非均相催化劑CuFe2O4的催化活性, 考察了添加劑t-BuOK和t-BuOH對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的影響, 結(jié)果見(jiàn)表2. 由表2可知, 在無(wú)添加劑的情況下, 反應(yīng)2 h時(shí)底物的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到66%(表2 Entry 1). 當(dāng)體系中添加了t-BuOK, 反應(yīng)效率有明顯上升, 苯乙酮的轉(zhuǎn)化率提高至89%(表2 Entry 2), 同時(shí)添加t-BuOK和t-BuOH對(duì)該反應(yīng)的促進(jìn)作用更為明顯, 2 h內(nèi)反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到99%, 且所得產(chǎn)物(R)-1-苯基乙醇的e.e.值能達(dá)到77%(表2 Entry 3). 這是由于t-BuOK有利于具有催化還原活性Cu—H的生成,t-BuOH有利于最后產(chǎn)物醇的生成. 然而, 當(dāng)體系中只添加t-BuOH時(shí), 轉(zhuǎn)化率卻下降至24%(表2 Entry 4), 單獨(dú)t-BuOH反而不利于Cu—H的生成. 為了進(jìn)一步說(shuō)明CuFe2O4納米催化劑的活性, 進(jìn)行了一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)(表2 Entry 5), 即只添加t-BuOK 和t-BuOH , 不添加CuFe2O4納米催化劑, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過(guò)10 h后反應(yīng)基本未進(jìn)行, 這說(shuō)明添加劑單獨(dú)用于該硅氫化反應(yīng)不能起到催化作用, 真正起到催化作用的是CuFe2O4納米催化劑.

Table 2 Effects of additives on the asymmetric hydrosilation of acetophenonea

2.4 底物酮苯環(huán)上的取代基對(duì)不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[29～31]報(bào)道, 底物酮苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)及空間位阻對(duì)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)有較大影響. 本文考察了底物苯環(huán)上不同取代基對(duì)芳香酮不對(duì)稱(chēng)硅氫化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物手性醇e.e.值的影響, 結(jié)果見(jiàn)表3. 由表3可見(jiàn), 在室溫(25 ℃)和空氣環(huán)境下, CuFe2O4納米粒子能有效催化一系列芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng). 底物酮苯環(huán)上的電子效應(yīng)在反應(yīng)中有重要影響. 底物酮苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)(除了2′-Cl—)有利于該非均相催化反應(yīng), 一方面吸電子基團(tuán)有利于活性化合物Cu—H的進(jìn)攻, 從而提高轉(zhuǎn)化率, 另一方面吸電子基團(tuán)還略有利于手性配體與底物的契合, 從而提高產(chǎn)物的e.e.值(表3 Entries 3～5), 最高的轉(zhuǎn)化率和e.e.值分別為99%和92%. 而底物酮苯環(huán)上的供電子基團(tuán)則會(huì)降低活性化合物Cu—H的進(jìn)攻效率, 導(dǎo)致底物轉(zhuǎn)化率降低, 同時(shí)其反應(yīng)的對(duì)映選擇性基本不受影響(表3 Entries 6～9). 當(dāng)?shù)孜锿江h(huán)上的取代基處于鄰位時(shí), 由于鄰位取代基的空間阻礙, 不利于底物羰基與配體的契合, 其相應(yīng)產(chǎn)物的e.e.值會(huì)明顯下降(表3 Entry 2), 這與Shimizu等[32]所報(bào)道的結(jié)果恰恰相反. 表明在該不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)中, 底物酮苯環(huán)上取代基的空間位阻抑制了對(duì)映選擇性的提高.

Table 3 Effects of substrates on the asymmetric hydrosilationa

2.5 CuFe2O4納米催化劑的循環(huán)利用

Fig.3 Magnetic separation of CuFe2O4nanoparticles

發(fā)展非均相催化劑主要是為了實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用, 本文對(duì)CuFe2O4納米催化劑的分離, 回收以及重復(fù)使用進(jìn)行了研究. 圖3(a)給出了反應(yīng)后CuFe2O4納米粒子分散于反應(yīng)液中的情況, 說(shuō)明該納米粒子能很好地分散于反應(yīng)液中, 可與反應(yīng)物充分接觸, 有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行. 而圖3(b)是外加磁場(chǎng)分離CuFe2O4納米粒子的情況. 說(shuō)明該CuFe2O4納米粒子具有很好的磁性, 在磁鐵作用下納米粒子基本聚集在外加磁場(chǎng)周?chē)? 與反應(yīng)液徹底分離, 使得反應(yīng)液變得澄清透明. 鑒于CuFe2O4磁性納米粒子具有易分離的特性, 可進(jìn)一步對(duì)其回收和循環(huán)利用進(jìn)行研究.

表4分別列出了4次循環(huán)利用后CuFe2O4納米粒子催化苯乙酮不對(duì)稱(chēng)硅氫化還原的結(jié)果. 從表4可知, 第1次循環(huán)利用后的CuFe2O4納米催化劑對(duì)苯乙酮的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響, 仍能獲得高達(dá)99%的底物轉(zhuǎn)化率, 在第2～4次循環(huán)中, 不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率依次降低, 這可能是因?yàn)榇呋瘎┰诨厥者^(guò)程中其活性部位減少, 或催化劑形貌發(fā)生了變化導(dǎo)致催化活性下降. 因此, 對(duì)回收利用后的CuFe2O4納米粒子進(jìn)行了SEM表征, 圖4是第2次回收后的CuFe2O4納米催化劑的SEM照片. 從圖4可知, 回收和循環(huán)利用前后的CuFe2O4納米催化劑在形貌和粒子尺寸方面并沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 但回收后的CuFe2O4納米粒子有少量局部團(tuán)聚的現(xiàn)象, 導(dǎo)致其活性部位略有減少, 降低了催化活性, 導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的緩慢下降. 而e.e.值主要與底物和配體有關(guān), 所以并沒(méi)有受到影響.

Table 4 Recycling of CuFe2O4 nanoparticles catalyst for the asymmetric hydrosilation of acetophenonea

a. Reaction conditions: 0.010 g CuFe2O4nanoparticles, 1%(molar fraction)(R)-BINAP, 3 mmol PMHS, 0.03 mmolt-BuOK, 3 mmolt-BuOH, 3 mL toluene, 2 h, 25 ℃, air;b. absolute configuration was determined to be (R).

2.6 CuFe2O4納米粒子催化酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的機(jī)理

Fig.5 Plausible mechanism of the asymmetric hydrosilation of aromatic ketones catalyzed by CuFe2O4 nanoparticles

圖5給出了CuFe2O4納米粒子催化不對(duì)稱(chēng)硅氫化還原芳香酮的可能反應(yīng)機(jī)理. 在反應(yīng)初期, CuFe2O4, (R)-BINAP和t-BuOK通過(guò)配位等作用生成一種手性配合物Ⅰ, 并繼續(xù)與還原劑PMHS作用形成了具有催化還原活性的Cu—H化合物Ⅱ. 其中t-BuO—基團(tuán)的親核作用有利于Si—H鍵的斷裂, 從而促進(jìn)Cu—H化合物的生成. 這可能是整個(gè)非均相催化反應(yīng)的決速步驟. 隨著底物酮的加入, 物質(zhì)Ⅱ的Cu—H鍵與酮羰基在一定的電子效應(yīng)及空間位阻的作用下相互定位嵌合, 從而生成具有一定立體構(gòu)型的Cu—O中間體Ⅲ, 這可能是決定整個(gè)不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的立體選擇性的步驟. 在催化過(guò)程的后期, 體系中添加的t-BuOH能為物質(zhì)Ⅲ提供質(zhì)子, 使其質(zhì)子化[33], 促進(jìn)產(chǎn)物醇Ⅳ的生成, 并使配合物Ⅰ重新產(chǎn)生以進(jìn)入下一輪的循環(huán)催化. 這就解釋了為什么添加劑t-BuOK和t-BuOH的共同作用能有效改善該非均相催化體系的活性. 此外, 芳基上吸電子基團(tuán)有利于羰基氧上電荷向碳上轉(zhuǎn)移, 從而有利于Cu—H上氫的進(jìn)攻, 最終有利于反應(yīng)的進(jìn)行, 從而提高轉(zhuǎn)化率. 而苯環(huán)鄰位取代基的空間阻礙, 不利于底物與配體的相互定位嵌合, 會(huì)導(dǎo)致e.e.值的下降.

綜上所述, 本文將溶劑熱法制得的CuFe2O4納米催化劑用于催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng), 在室溫(25 ℃)和空氣環(huán)境下該CuFe2O4納米催化劑顯示了良好的催化活性, 通過(guò)添加劑t-BuOK和t-BuOH的共同作用可使催化活性進(jìn)一步提高, 且非均相催化體系CuFe2O4/t-BuOK/t-BuOH對(duì)底物芳香酮的適用范圍具有一定的廣泛性. 底物苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)和空間位阻對(duì)芳香酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)的結(jié)果具有明顯的影響. 此外, 磁性CuFe2O4納米催化劑能有效實(shí)現(xiàn)回收和循環(huán)利用, 使得該非均相催化體系更具發(fā)展?jié)摿?

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(Ed.: V, Z)

Asymmetric Hydrosilation of Aromatic Ketones Catalyzed by CuFe2O4Nanoparticles?

ZHU Jielian1, XIA Xiaofeng1, LIANG Minting1, LIU Xiang1*, LI Hexing2

(1.KeyLaboratoryofFoodColloidsandBiotechnology,MinistryofEducation,SchoolofChemicalandMaterialEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China; 2.KeyLaboratoryoftheChineseMinistryofEducationinResourceChemistry,ShanghaiNormalUniversity,Shanghai200234,China)

CuFe2O4nanoparticles were synthesized by coprecipitation, sol-gel and solvothermal methods, respectively. The asymmetric hydrosilation of aromatic ketones was catalyzed by CuFe2O4nanoparticles, employing (R)-BINAP[2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene] as chiral ligand and polymethylhydrosiloxane as hydrosilating reagent. The results showed that compared to the others, the CuFe2O4nanoparticles prepared by solvothermal method had spherical shape, small size, better dispersion, uniform distribution and excellent catalytic activities. Meanwhile, it was found that the catalytic activity of the CuFe2O4nanoparticles was significantly improved with the addition oft-BuOK andt-BuOH. An efficient heterogeneous catalytic system CuFe2O4/t-BuOK/t-BuOH was finally obtained. Under room temperature and air atmosphere, the conversion of the aromatic ketones and the enantiomeric excesses of the (R)-1-arylethanols were up to 99% and 92%, respectively, with the heterogeneous catalytic system. It was also confirmed that the electronic effect and steric hindrance of the groups on the aromatic ring distinctly affected the results of hydrosilation. And a possible mechanism was presented to explain the influence of some key factors on the reaction. Furthermore, it was demonstrated that the CuFe2O4nanocatalyst could be easily separated from reaction system under an external magnetic field. And after recycling for four times, the catalyst could also have a high catalytic activity for the asymmetric hydrosilation.

Asymmetric hydrosilation; Aromatic ketone; CeFe2O4nanoparticles; Polymethylhydrosiloxane

10.7503/cjcu20150650

2015-08-14.

日期: 2016-01-06.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21402066)資助.

O643.32; O621.3+4

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 劉 湘, 男, 副教授, 主要從事催化不對(duì)稱(chēng)合成研究. E-mail: liuxiang@jiangnan.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21402066).