染料敏化太陽能電池中過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料性能的理論研究

孫琳琳, 張 婷, 顏力楷, 蘇忠民

(1.東北師范大學功能材料化學研究所, 長春 130024; 2. 山西大學大型科學儀器中心, 太原 030006)

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染料敏化太陽能電池中過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料性能的理論研究

孫琳琳1, 張 婷2, 顏力楷1, 蘇忠民1

(1.東北師范大學功能材料化學研究所, 長春 130024; 2. 山西大學大型科學儀器中心, 太原 030006)

采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)方法系統研究了過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料的電子性質、 吸收光譜和相關性能參數. 結果表明, 與實驗合成的 [PW11O39RhCH2COOH]5-(1) 體系相比, [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)]體系的吸收光譜均有所紅移, 其中M為OsⅡ的體系4的吸收光譜在可見光區域有寬而強的吸收. 此外, 體系 4具有較高的電子注入效率和光捕獲效率, 有望成為性能良好的染料敏化劑.

過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽; 吸收光譜; 光電轉換效率; 密度泛函理論

隨著能源危機和環境污染的日益嚴重, 清潔無污染的可再生能源——太陽能因其儲量豐富, 使用方便而受到廣泛關注. 其中, 染料敏化太陽能電池(DSSCs)與傳統的半導體電池相比具有成本更低和質量更輕等優點而備受青睞[1,2]. 1991年O’Regan和Gr?tzel[3]首次報道了基于釕染料的DSSCs, 這一成果為太陽能電池研究開辟了新領域. 1993年, Gr?tzel研究組[4]通過薄膜摻雜, 將DSSCs的光電轉換效率提高到10%. 目前, DSSCs已經獲得了15%的光電轉換效率[5]. DSSCs通常包含光敏染料、 半導體(如TiO2)、 對電極、 導電玻璃及含有氧化還原電對的電解質溶液等幾個組分. 其中光敏染料對光電轉換效率起重要作用, 所以大多數研究致力于開發設計新型高效的光敏染料. 很多有機分子, 如卟啉、 酞菁、 釕化合物和羧酸吡啶化合物等光敏染料已被廣泛應用于DSSCs的制備[6～11], 相比于研究比較成熟的有機染料, 無機光敏染料的研究相對較少. 而無機化合物具有光損傷閾值高、 物化性能穩定、 光學均勻性好、 透光范圍適當及易生長大晶體等優點. 因此有必要探究易于合成且環境友好, 性能優異的無機材料作為DSSCs的光敏染料[12]. 多金屬氧酸鹽(POMs), 也稱多酸, 是一類由前過渡金屬通過氧連接而成的金屬氧簇化合物, 由于其優異的光化學性質和多電子可逆氧化還原性質在光伏材料領域具有很好的應用前景[13,14]. Wang等[15]通過溶劑熱方法首次合成了含有Keggin型多酸H3PW12O40的ZnO納米粒子, 并將其制備成DSSCs的光陽極, 測得DSSCs的光電轉換效率比不含多酸的ZnO納米粒子提高了49.2%, 其光電轉換效率可達2.70%. 他們還在水溶液中合成了一種新穎的三明治型鍺鎢酸鹽[16], 這種鍺鎢酸鹽作為首例開鏈羧基功能化的單晶多酸被應用到DSSCs中. 通過摻雜該多酸和N719染料構造共敏電極, 使光譜吸收增強, 電子傳輸速率加快, 同時使轉化效率比單獨用N719敏化的電池高19.4%左右. 該研究結果為在TiO2電極上構筑2種不同的染料開辟了一條新途徑.

此外, Wang等[12]還合成了一種新型的單Rh取代的Keggin型磷鎢酸鹽 [(CH3)4N]5[PW11O395RhCH2COOH]56H2O(PW11Rh-COOH), 并用其作為光敏染料修飾TiO2電極. 結果表明， PW11Rh-COOH在可見光范圍內有很好的吸收和較高的電子-空穴分離效率, 因而具有較高的光伏響應. 采用PW11Rh-COOH作為DSSCs的光敏染料可以將電池的開路電壓、 短路電流和光電轉換效率分別提高40%、 4倍和7倍. 可以預測這種由過渡金屬Rh取代的多酸型染料在DSSCs中有良好的應用前景.

近幾年, 我們課題組采用量子化學計算方法系統地研究了Keggin型、 Lindqvist型和Dawson型等多酸化合物及其衍生物的電子性質. 研究表明, 密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)可以很好地預測和解釋多酸的成鍵特征、 穩定性、 紫外-可見光譜、 氧化還原性質和非線性光學性質[17～22]. 本文基于實驗合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-, 采用DFT和TD-DFT方法, 設計并研究了4種過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 通過分析其幾何結構、 電子性質、 吸收光譜和性能參數, 探討不同過渡金屬取代對Keggin型磷鎢酸鹽染料性能的影響, 為實驗合成提供理論指導.

1 研究方法

1.1 理論背景

光電轉換效率(IPCE)是衡量DSSCs性能的一個重要參數. 它與光捕獲效率(LHE)、 電子注入效率(Φinj)和電荷收集效率(ηc)密切相關, 其公式如下[23,24]:

(1)

其中， LHE由以下公式求得[25]:

(2)

式中:f為吸收峰對應的振子強度.Φinj與電子從光致激發態染料注入到TiO2表面的自由能(ΔG)有關, 而ΔG[26]決定電子注入效率, 可看作電子注入驅動力.

(3)

(4)

式中:Edye*為激發態染料的氧化電位;ECB為半導體導帶的還原電位.ECB受環境影響很大, 難以精確測量, 此處, 我們采用文獻[27]中給出的測量值4.00 eV.

根據文獻[28～31]報道, 以基態結構計算激發態的氧化電位Edye*是合理的. 可以認為在激發態染料分子結構變化之前光電子已經注入到TiO2上，Edye*可表示為

(5)

式中:Edye為基態染料分子的氧化電位; ΔE為染料分子的垂直激發能[32].Edye*和Edye在數值上等于電離能.

1.2 計算方法

全部計算均采用Gaussian 09程序包[33]完成. 分別采用B3LYP[34,35], BP86[36]和B3P86[37]3種泛函優化[PW11O39RhCH2COOH]5-的基態結構, 對非金屬原子C, O, H和P采用6-31G*基組, 而對金屬原子W, Rh, Ru, Ir, Os和Co則采用贗勢基組LanL2DZ. 3種泛函計算得到[PW11O39RhCH2COOH]5-的最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級差分別為3.43 eV(B3LYP), 1.60 eV(BP86)和3.37 eV(B3P86). 而實驗測得的 [PW11O39RhCH2COOH]5-的HOMO與LUMO的能級差值為1.96 eV[12]. 可以看出, 采用BP86泛函計算所得的能級差與實驗值較吻合. 為得到更準確的結果, 我們對BP86泛函中的Hartree-Fock(HF)[38]交換成分含量進行優化， 結果表明, 采用BP86[35]雜化泛函并添加5%的HF成分優化[PW11O39RhCH2COOH]5-, 可以得到與實驗值非常接近的HOMO與LUMO的能級差. 因此, 本文采用BP86雜化泛函并添加5%的HF成分優化各體系的結構. 以優化得到的各體系的幾何構型為基礎, 采用TD-DFT方法在PBE0[39]/6-31G*(W, Rh, Ru, Ir, Os和Co則采用LanL2DZ基組) 水平下計算體系的光譜性質. 為了能充分描述體系的吸收光譜, 每個體系計算了80個激發態. 所有計算均采用極化連續模型(PCM), 溶劑為H2O[12].

2 結果與討論

2.1 [PW11O39MCH2COOH]n-的結構

Fig.1 Molecular structures of systems[PW11O395MCH2COOH]n-[M=RhⅢ(1), RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)

將Wang等[12]合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-作為體系1. 通過改變取代金屬調節染料的前線分子軌道能級和電子躍遷性質, 設計了4種染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 其結構示于圖1. 所有體系以羧基作為定位基.

2.2 [PW11O39MCH2COOH]n-的前線分子軌道能級

在DSSCs中, 染料的前線分子軌道能級與體系的電子性質緊密相關. 體系1～5的HOMO和 LUMO能級及其HOMO-LUMO間的能隙(H-L)列于表1. 由表1可以看出, 體系的HOMO能級順序為: 體系4(-3.78 eV)>體系2(-4.03 eV)>體系3(-5.19 eV)>體系1(-5.65 eV)>體系5(-5.88 eV), 即體系4>體系2>體系3>體系1>體系5, 說明取代金屬為同一副族元素時, HOMO能級隨著M半徑增大而減小, 而LUMO能級差別不大. 體系的HOMO-LUMO能隙大小順序為: 體系5(2.24 eV)>體系1(2.00 eV)>體系3(1.51 eV)>體系2(0.82 eV)>體系4(0.54 eV). 通常, 體系的HOMO-LUMO間的能隙減小, 有助于降低躍遷能, 使吸收光譜紅移. 在n-DSSCs中, 染料的LUMO能級應高于半導體TiO2的導帶(-4.00 eVvs. 真空)[28], 有利于電子注入. 本文研究的所有體系的LUMO能級都高于TiO2的導帶, 符合n型染料敏化劑的條件, 有利于激發態染料的電子注入到TiO2.

Table 1 Calculated energies of HOMO, LUMO and H-L of systems 1—5

2.3 [PW11O39MCH2COOH]n-的電子吸收光譜

Fig.2 Simulated absorption spectrum of systems 1—5(a—e)

染料在太陽光譜范圍內有寬而強的吸收是保證染料具有較高光電轉換效率的前提條件. 采用TD-DFT方法研究了取代金屬對體系1～5吸收光譜的影響. 體系1的最大吸收峰的計算值(289 nm)與實驗值(250 nm)[12]相吻合, 誤差為39 nm, 表明本文所用的泛函和基組是適宜的. 圖2為計算模擬的體系1～5的吸收光譜. 可以看出，體系1, 3和5的峰形相似, 在250～350 nm范圍內有一個尖銳的吸收峰, 在350～500 nm范圍內有一個平緩的吸收峰. 與體系1相比, 體系3的最大吸收峰有所紅移. 此外, 體系2和4的峰形相似, 在300～500 nm范圍內都有一個較寬的吸收峰, 且體系4的吸收峰較體系2明顯紅移, 吸收強度明顯增大. 綜上所述， 當取代金屬為同一副族時， 吸收光譜的峰形相似， 最大吸收峰隨著M半徑增大的順序逐漸紅移. 與體系1相比, 體系2～4的最大吸收峰均有所紅移, 其中體系4的吸收光譜涵蓋了可見光區, 且吸收強度較大, 相比于其它體系具有更好的光吸收性質. 計算結果表明, 通過改變過渡金屬, 可改善體系的吸收光譜, 提高對可見光的利用率, 體系2～4有望成為性能優良的染料.

2.4 [PW11O39MCH2COOH]n-的光敏化性能

根據式(1)可知, 染料的電子注入效率(Φinj)和光捕獲效率(LHE)對太陽能電池性能具有重要影響. 計算得到各體系的基態及激發態染料的氧化電勢、 躍遷能、 電子注入驅動力ΔG和光捕獲效率LHE 列于表2. 由表2可知, 體系 1～5的電子注入自由能 ΔG順序為: 體系 4(-2.64 eV)<2(-2.62 eV)<5(-2.50 eV)<1(-2.18 eV)<3(-1.31 eV), 而電子注入驅動力則與此順序相反. 因此, 體系 4的電子注入效率高于其它體系. 光捕獲效率LHE順序為: 體系 3(0.05)<1(0.06)<5(0.08)<2(0.09)<4(0.14). 即體系4的光捕獲效率高于其它體系. 由于體系4具有較高的電子注入效率和光吸收效率, 預測其在DSSCs中有重要應用.

Table 2 Calculated transition energy(ΔE), the free enthalpy of electron injection(ΔG), oxidation potential(Edye, Edye*) and LHE of the systems 1—5

3 結 論

本文設計了一系列過渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料, 并利用DFT和TD-DFT方法系統研究了其作為DSSCs染料的電子性質、 吸收光譜以及相關性能參數. 結果表明, 過渡金屬取代對體系的吸收光譜有明顯影響, 相比于體系1, 體系2～4的最大吸收峰均有所紅移. 體系4在太陽光譜的可見光區內表現出寬而強的吸收且具有較高的電子注入效率和光捕獲效率, 預測其可能在DSSCs中有重要應用. 希望本文研究結果可以為染料的實驗合成提供理論指導, 從而提高DSSCs的能量轉換效率.

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(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21131001, 21571031).

Theoretical Studies on Performance of Transiton Metal-substituted Keggin-type Phosphotungstate Dyes for Dye-sensitized Solar Cells?

SUN Linlin1, ZHANG Ting2, YAN Likai1*, SU Zhongmin1*

(1.InstituteofFunctionalMaterialChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China; 2.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

A series of Keggin type phosphotungstate with different transition metal-substituted dyes was designed. The electronic properties, UV-Vis absorption spectra and performance parameters of transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate dyes were systematically investigatedviadensity functional theory(DFT) and time-dependent DFT(TD-DFT) methods. The results reveal that the absorption spectra of systems [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)] are red-shifted compared to the experimental system [PW11O39RhCH2COOH]5-(1). Especially, the spectra of system 4(M=OsⅡ) has wide and strong absorption in visible region. And it has high electron injection efficiency and light harvesting efficiency, which may have important application in dye-sensitized solar cells(DSSCs) field.

Transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate; Absorption spectrum; Incident photon-to-electron conversion efficient; Density functional theory

10.7503/cjcu20150710

2015-09-14.

日期: 2016-01-13.

國家自然科學基金(批準號: 21131001, 21571031)資助.

O641

A

聯系人簡介：顏力楷, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事量子化學研究. E-mail: yanlk924@nenu.edu.cn

蘇忠民, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事量子化學研究. E-mail: zmsu@nenu.edu.cn