Criegee中間體CH3CHOO與OH自由基反應機理的理論研究

高志芳, 王渭娜, 馬 倩, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710119)

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Criegee中間體CH3CHOO與OH自由基反應機理的理論研究

高志芳, 王渭娜, 馬 倩, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中間體CH3CHOO與OH自由基反應的微觀機理. 結果表明, 上述反應存在抽氫、 加成-分解和氧化3類反應通道, 其中, syn-CH3CHOO+OH以抽β-H為優勢通道, 表觀活化能為-4.88 kJ/mol; anti-CH3CHOO+OH則以加成-分解反應為優勢通道, 表觀活化能為-13.25 kJ/mol. 在加成-分解和氧化反應通道中, anti-構象的能壘均低于syn-構象, 而抽氫反應則是syn-(β-H)的能壘低于anti-構象. 速率常數計算表明, anti-構象的加成-分解反應通道具有顯著的負溫度效應; syn-和anti-構象的氧化通道具有顯著的正溫度效應. 3類反應具有顯著不同的溫度效應, 說明通過改變溫度可顯著調節3類反應的相對速率.

Criegee中間體; CH3CHOO自由基; OH自由基; 反應機理; 速率常數

人們的日常生活及工業燃燒顯著增加了城市地區大氣中短鏈烯烴(如, 乙烯、 丙烯和丁烯等)的含量[1], 這些不飽和碳氫化合物是大氣中的主要污染物之一, 約占揮發性有機化合物的13%[2]. 含4個或4個以下C原子的烯烴被大氣中的O3氧化生成活性較高的Criegee中間體(CIs) R2COO, 它們既能發生單分子異構化反應[3], 又可與大氣物種CO[4], H2O[5,6], SO2[7]及HOx[8]等發生雙分子反應. Anglada等[9]報道, CH2OO與OH反應首先生成H2CO和HO2, 其中, HO2可以引起CIs的聚合, 生成二次有機氣溶膠(Secondary organic aerosol, SOA). 文獻[10]也報道, CIs與大氣物種反應是SOA形成的主要途徑之一. CH3CHOO是最簡單Criegee中間體CH2OO的甲基取代物, 其形成機理如Scheme 1所示. O3的兩端氧首先協同加到烯烴雙鍵碳上, 形成分子臭氧化物(POZ), 然后發生C—C鍵斷裂分解形成羰基化合物(1)和CIs(2)[3]. 此過程是強放熱反應, 過剩的能量可促使syn-CH3CHOO通過β-H遷移-分解通道生成CH2CHO+OH[11]. 文獻[12]報道, anti-CH3CHOO通過分子內的插氧反應(端位O原子插入到α-C-H之間)異構生成CH3C(O)OH, 并分解產生OH自由基. 因此, CIs既是大氣HOx的重要來源[11], 同時也是消耗大氣HOx的主要途徑. CIs與大氣物種的反應對大氣HOx濃度與循環、 氣溶膠形成及氣候變化均有重要影響[13,14], 已成為大氣化學研究中的一個熱點課題. 但是目前關于CIs的研究主要集中在其電子結構、 光譜性質以及CH2OO的反應機理上, 未見CH3CHOO與OH反應的詳細機理、 產物分布及優勢通道速率常數等信息的報道. 本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)雙水平方法研究了CH3CHOO+OH反應的微觀機理, 以期為實驗研究提供理論指導.

Scheme 1 Ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and CH3CHOO

1 計算方法

文獻[15,16]報道, syn-CH3CHOO與anti-CH3CHOO構象的基態電子結構均為閉殼層單重態. 本文選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對反應通道上的各個駐點(反應物、 中間體、 過渡態和產物)的幾何構型進行全參數優化, 并進行內稟反應坐標(IRC)分析, 以證實反應物、 中間體、 過渡態及產物的相關性. 基于頻率振動分析確認各駐點的性質. 為了更加精確地預測具有最小能壘的反應路徑信息, 采用CCSD(T)方法進行了單點能計算, 得到各反應通道中物種的能量信息與反應能壘. 所有計算均采用Gaussian 09程序包[17]完成.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中, 配分函數QCH3CHOO,QOH及QRC由Zhangrate程序計算所得;ER和ERC分別為CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平下反應物及中間體的能量;σ為對稱數.

2 結果與討論

2.1 syn-/anti-CH3CHOO構象及旋轉能壘

syn-/anti-CH3CHOO的幾何優化構象如圖1所示. 從圖1可見, 采用B3LYP與CCSD(T)方法優化得到的主要鍵長數據非常接近, 且T1診斷值均小于0.044, 雙重態S2最大值不超過0.800, 消除自旋污染后與無污染本征值0.750 完全一致[表S1(見本文支持信息)], 說明波函數自旋污染并不嚴重. 采用同種計算方法優化得到的2種構象中主要鍵長非常接近, 但2種構象的能量差為14.08 kJ/mol, syn-構象更穩定. 這與文獻[21]報道的syn-構象比anti-構象大約低15.06 kJ/mol的結論一致. syn-構象穩定的原因是—CH3上的2個H與端O之間距離較小(0.262 nm), 形成較弱的分子內氫鍵. 對比syn-CH3CHOO與anti-CH3CHOO結構可知, syn-與anti-之間的轉化必須通過COO單元的CO鍵的旋轉來實現. 計算結果表明, CH3CHOO中C—O鍵鍵長為0.126～0.127 nm, 遠小于C—O單鍵鍵長(約0.14 nm), 稍大于醛或酮類化合物CO雙鍵鍵長(～0.121 nm). 說明CH3CHOO中C—O具有雙鍵性質特征, 旋轉異構化的能壘必然很高. CCSD(T)計算結果證實, syn-CH3CHOO異構化為anti-CH3CHOO的能壘高達173.08 kJ/mol.可以推測, 只有在極端條件下才可能促使旋轉異構化發生. 室溫下, anti-CH3CHOO與 syn-CH3CHOO幾乎就是2個獨立物種, syn-CH3CHOO為主要成分. 實驗上已經由紫外光譜及光電離技術證實了這一結論[22～25]. 此外, 標題反應中生成了一系列含過氧自由基的化(復)合物, 部分產物復合物PC處于較深的勢井中, 表明這些產物復合物具有較高穩定性. 有些反應復合物RC或過氧自由基產物能量較高不穩定. 目前, 關于此類過氧自由基復合物的生成焓數據報道甚少. 本文采用原子化方法計算了部分物種的生成焓, 結果列于表1. 結果表明, 對于一些穩定分子采用G4方法計算的生成焓值與實驗值非常接近, 說明所選計算方法是合理的. 產物復合物PC的生成焓為負值, 穩定性較高. 而反應物CH3CHOO、 抽氫產物CH3COO和CH2CHOO、 反應復合物RC的生成焓為正值, 說明這些物種在大氣條件下是不穩定的, 這也可能是聚合形成SOA的原因之一.

Fig.1 Optimized geometries of stationary point of syn-CH3CHOO+OH(A) and anti-CH3CHOO+OH(B) at the B3LYP/6-311+G(d,p) levelThe values in parentheses are at the CCSD(T)/6-311+G(d,p) level. The bond lengths are in nm.

Table 1 Formation enthalpies ΔfH0— for some species at the G4 level

2.2 CH3CHOO+OH反應機理

參照文獻[27,28]方法, 分別對CH3CHOO單/三重態結構進行結構優化和能量計算, 并分別研究了CH3CHOO與OH在雙/四重態上的優勢反應通道. 結果發現, 三重態syn-CH3CHOO能量比單重態高 127.03 kJ/mol, 三重態anti-CH3CHOO能量比單重態能量高114.90 kJ/mol. 所以在大氣條件下, 單重態CH3CHOO的穩定性遠大于三重態. 對于CH3CHOO與OH的反應, 無論抽氫反應還是加成反應, 低自旋態通道反應的能壘均比高自旋態通道的能壘低, 說明低自旋態通道為絕對優勢通道[圖S1(見本文支持信息)]. 因此, Scheme 2僅示出CH3CHOO+OH反應體系在二重態勢能面上所有可能的通道, 主要包括抽氫、 加成-分解和氧化3種反應類型. 圖2～圖4分別給出了各類反應的勢能面.

Scheme 2 Possible reaction channels of CH3CHOO with OH radical

2.2.1 抽氫反應 抽氫反應包括OH抽取syn-/anti-CH3CHOO上的α-H(通道R1與R6)和β-H. 由于syn-構象中β-C上H6和H7均與端O存在弱的分子內相互作用形成弱氫鍵, 與β-C上H8可能存在差異, 因此—CH3上的3個H可分為兩類. 但選用B3LYP, M06-2X, CCSD(T)和QCISD等多種方法均未能找到OH分別抽取syn-和anti-中H8的過渡態. 分別以syn-/anti-的C5—H8鍵長為變量進行能量計算, 得到了syn-/anti-結構的能量隨鍵長變化的剛性掃描圖[圖S2(見本文支持信息)]. 若將最高點與穩定構型的能量差作為活化能, 則從掃描圖可看出, OH抽取 syn-/anti-上H8的活化能遠遠高于抽取β-H6(通道R2與R7)的能壘. 因此, 僅選擇抽取β-H6(通道R2與R7)為代表討論OH抽取β-H的機理.

Fig.2 Potential energy surface of the hydrogen abstraction at the CCSD(T)// B3LYP/6-311+G(d,p) level

從圖2可以看出, OH抽取syn-構象的α-H(通道R1)屬于直接抽氫, 并不形成復合物, 是C—H鍵斷裂和O—H鍵形成同時進行的過程. 經過渡態TS1生成syn-CH3COO+H2O, 此過程能壘為120.49 kJ/mol, 放熱33.28 kJ/mol; syn-構象的β-H與OH(R2)屬于間接抽氫方式, 即首先形成一個七元環的氫鍵復合物RC1, 結合能為-16.62 kJ/mol. 從RC1出發, 經過渡態TS2生成過氧自由基syn-CH2CHOO和H2O, 這一過程伴隨顯著的放熱效應(ΔE=-197.15 kJ/mol). 在syn-CH2CHOO中, C—C鍵長從反應物的0.147 nm顯著縮短到0.132 nm, 與烯烴中的C—C鍵長接近, C—O鍵長從0.126 nm拉長到0.139 nm, 接近醚類的C—O鍵長. 此基元過程能壘僅為11.74 kJ/mol , 表觀能壘為很小的負值. 因此, 預測在一定溫度范圍內, 速率常數具有弱的負溫度效應. 顯然, 與直接抽α-H相比(R1), 從熱力學與動力學的角度分析, 抽取β-H(R2)反應是一個自發的快速反應過程. 上述2種不同的抽氫方式對應過渡態能壘高度TS1(α-H)遠大于TS2(β-H), 這可能與環狀過渡態的形成有關, TS2是七元環的構型, 是張力較小的穩定結構. 因此, 對于syn-CH3CHOO, OH抽取β-H比抽取α-H容易得多.

Fig.3 Potential energy surface for addition-decomposition mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

anti-構象抽氫過程與syn-構象抽氫過程不同, OH抽取α-H(R6) 屬于間接抽氫方式, 首先形成一個六元環的氫鍵復合物RC2, 結合能為-16.63 kJ/mol, 經過渡態TS6需克服27.30 kJ/mol的基元能壘, 生成anti-CH3COO+H2O. 此過程的表觀活化能為10.67 kJ/mol; OH抽取anti-構象β-H(通道R7)為直接抽氫機理, 經過渡態TS7需克服43.25 kJ/mol的能壘, 生成anti-CH2CHOO+H2O, 放熱183.40 kJ/mol. 因此, 從動力學方面考慮, 與syn-CH3CHOO中抽取β-H遠易于α-H的結論不同, anti-CH3CHOO中是抽取α-H遠易于抽取β-H. 綜合分析syn-/anti-CH3CHOO的4條抽氫通道(R1, R2, R6, R7)可以得出, 直接抽氫方式的能壘總是大于間接抽氫方式, 即間接抽氫方式優于直接抽氫. 在對CH2OO+OH[9]及CH3CH2O+HCHO[29]體系的研究中也有類似.

2.2.2 加成-分解反應 加成-分解反應是指OH上的O先加成到α-C上生成反應復合物RC, 經過渡態生成產物復合物PC, PC再分解釋放出HOO或OH. 此處應特別強調的是分解產生HOO或OH中的O全部來自CH3CHOO. syn-/anti-構象的加成-分解反應包括通道R4和R5及R9和R10.

從圖1與圖3可知, 在OH與syn-CH3CHOO的加成反應中, 首先形成一個五元環氫鍵復合物RC1, 從RC1出發, 分別經過渡態TS4與TS5形成同一產物復合物PC4, 同時放出大量的熱(ΔE=-279.67 kJ/mol), 同時促使2個異構化反應繼續進行, 即分別經過渡態TS4-1與TS4-2形成相同產物CH2CHOH+HOO. TS4與TS5的區別在于OH中H的取向不同, TS5中羥基H指向端O4, 形成一個五元環結構. TS4中羥基H6并未指向端O4, 沒有形成環狀結構, 導致TS4的能壘比TS5高18.82 kJ/mol. 因此, 加成-分解以R5通道為主要方式進行.另外, syn-CH3CHOO的抽β-H通道R2與加成-分解R5通道均具有較低的基元能壘和近似為零(或負)的表觀活化能, 因此這2個通道均是快速過程.

Fig.4 Potential energy surface for oxidation mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

與syn-CH3CHOO的加成-分解不同, anti-CH3CHOO先與OH形成2個結構相似的復合物RC2與RC3, 分別經過渡態TS9與TS10形成同一產物復合物PC9, 然后經過渡態TS9-1生成產物CH3CHO+HOO, 或經過渡態TS9-2生成產物CH3C(O)OH+OH. 顯然, 與syn-CH3CHOO加成-分解生成產物(CH2CHOH+HOO)不同, 最大差異是anti-CH3CHOO加成-分解中有CH3COOH+OH生成, 且此羥基并非原反應物OH, 而是發生了OH交換反應, 原反應物OH加到α-C上, 產物OH則來自anti-CH3CHOO的端O與α-H. 另外, 雖然加成-分解中生成的HOO中2個氧原子均來自Criegee中間體, 但在syn-加成-分解反應中, H原子來自β-H, 而anti-加成-分解反應中, H原子來自反應物OH上的H. 從圖3還可見, anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3CHO+HOO通道R9的多個步驟均具有負的表觀活化能, 在動力學上更有利, 是標題反應的最優通道. anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3C(O)OH+OH通道(R10)雖然從PC9到PC9-2步驟具有較高的基元能壘, 但表觀活化能仍為負值, 且放熱高達-489.95 kJ/mol, 也應是優勢通道之一.

2.2.3 氧化反應通道R3與R8 氧化反應也稱抽氧反應, 與加成-分解反應不同之處是產物HOO中僅端O來自于Criegee中間體, 也即OH抽取CIs端位上的O原子, 相當于CIs充當氧化劑, 端位上的O原子遷移到OH上, 形成過氧自由基HOO.

Fig.5 Fitted plots of the rate constants vs. the reciprocal of temperature for the favorable channels over the range of 200—1000 Ka. syn-β-Hab(R2); b. syn-Oxi(R3); c. syn-Add(R5); d. anti-α-Hab(R6); e. anti-Oxi(R8); f. anti-Add(R10).

從圖4可見, anti-+OH的反應能壘稍低于syn-+OH反應, 且多放熱12.13 kJ/mol. 因此可以推斷, anti-CH3CHOO氧化OH生成HOO的活性稍高于syn-CH3CHOO. Thompson等[4]報道了15種不同取代的Criegee中間體氧化CO生成CO2的反應, 證明由于取代基空間位阻作用, anti-構象的氧化活性大于syn-構象. 特別指出的是, 氧化反應與加成-分解反應均生成了HOO, 但反應機理顯著不同, 氧化反應是CH3CHOO端位的一個O原子遷移到OH上生成HOO, 即只有端氧來自CIs; 而加成-分解反應生成HOO的2個氧原子均來自CIs. 可用同位素標定方法檢測其2種反應機理的最終產物, 驗證本文所提機理的合理性.

2.3 優勢通道速率常數

為了便于比較, 在抽氫、 加成-分解和氧化3類反應中各選一個優勢反應通道, 即syn-CH3CHOO+OH體系中的R2, R3與R5及anti-CH3CHOO+OH體系中的R6, R8與R10, 基于傳統過渡態理論計算其反應速率常數, 結果列于表S2(見本文支持信息)和圖5. 由圖5可知, anti-構象的加成-分解反應(R10)速率常數最大, 300 K時達到1.03×10-9cm3·molecule-1·s-1, 且具有顯著的負溫度效應. 這與Taatjes等[30]報道的anti-CH3CHOO與H2O的加成反應活性高于syn-構象的實驗結論相吻合.

從圖5還可看出, syn-構象的抽β-H(R2)、 加成-分解反應(R5)速率常數隨溫度變化很小. 與幾乎為零的表觀活化能相對應, 在低溫范圍具有微弱的負溫度效應, 高溫范圍具有微弱的正溫度效應; 3類反應中氧化反應(通道R3, R8)速率常數最小, 300 K時分別為5.51×10-17和5.79×10-16cm3·molecule-1·s-1, 且具有顯著的正溫度效應, 與正的表觀活化能(分別為22.40和17.74 kJ/mol)相對應. 按反應類型比較, 3類反應對應的表觀活化能存在顯著差異, 反應活性明顯不同. 加成-分解反應活性最高, 氧化反應活性最小, 抽氫反應活性居中, 且3類反應具有顯著不同的溫度系數, 說明改變溫度可顯著調節此3類反應的相對速率; 對比syn-與anti-構象, anti-構象的加成-分解及氧化反應活性大于syn-構象, 而抽氫反應活性則是syn-構象大于anti-構象.

3 結 論

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)雙水平上對CH3CHOO+OH的反應機理進行了研究, 結果表明, 標題反應包括抽氫、 加成-分解和氧化3類反應通道, syn-構象與OH反應以抽β-H反應生成syn-CH2CHOO+H2O為優勢通道, anti-構象與OH反應以加成-分解反應產生成CH3CHO+HOO為優勢通道, 且均是低基元能壘、 負表觀活化能的放熱反應通道. 計算的速率常數表明, 3類反應表現為不同的溫度效應. anti-構象加成-分解反應通道具有顯著的負溫度效應, syn-構象抽β-H反應低溫范圍表現出微弱負溫度效應, 高溫范圍表現出微弱的正溫度效應, syn-/anti-構象的氧化通道具有顯著的正溫度效應; anti-構象反應的加成-分解和氧化反應速率大于syn-構象反應的速率, 而抽氫反應速率則是syn-構象大于anti-構象. CH3CHOO是對流層大氣化學污染的重要參與者, 與OH自由基所發生的抽氫、 加成-分解和氧化3類反應具有顯著不同的溫度系數. 因此, 可以通過改變溫度顯著調節3類反應的相對速率, 以改變CH3CHOO+OH反應產物在大氣中的分布.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150742.

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(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473108, 21473107) and the Innovative Team of Key Science and Technology of Shaanxi Province, China(No.2013KCT-17).

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism of Criegee Intermediates CH3CHOO with OH Radicals?

GAO Zhifang, WANG Weina, MA Qian, LIU Fengyi, WANG Wenliang*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,Xi’an710119,China)

The reaction mechanism of CH3CHOO with OH was studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level. The results show that the detailed mechanism mainly includes hydrogen abstraction, addition-decomposition and oxidation reactions. The calculations show thatβ-H abstraction reaction is favoured in the syn-CH3CHOO reaction with OH with a apparent activation energy(Eapp) of -4.88 kJ/mol, whereas the addition-decomposition channel is advantaged in the reaction of anti-CH3CHOO with OH in combination with aEappof -13.25 kJ/mol. The barriers of anti-CH3CHOO are lower than that of the syn-CH3CHOO in addition-decomposition and oxidation reactions, while the syn-CH3CHOO is lower than anti-CH3CHOO in theβ-H abstraction pathway. The rate constant of addition-decomposition in the reaction of anti-CH3CHOO satisfies a strong negative temperature dependent, while oxidation channels of syn-/anti-CH3CHOO obey a positive temperature effect. The temperature dependent of three kind of reactions are different, which makes their relative rate can be controlled by adjusting the temperature.

Criegee intermediate; CH3CHOO radical; OH radical; Reaction mechanism; Rate constant

10.7503/cjcu20150742

2015-09-22.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學基金(批準號: 21473108, 21473107)和陜西省重點科技創新團隊基金(批準號: 2013KCT-17)資助.

O643.1

A

聯系人簡介: 王文亮, 男, 教授, 博士生導師, 主要從事理論與計算化學研究. E-mail: wlwang@snnu.edu.cn