對稱偶氮苯的合成及性質

嚴 超, 肖玉龍, 戴衡, 程曉紅

(教育部自然資源藥物化學重點實驗室, 云南大學化學科學與工程學院, 昆明 650091)

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對稱偶氮苯的合成及性質

嚴 超, 肖玉龍, 戴衡, 程曉紅

(教育部自然資源藥物化學重點實驗室, 云南大學化學科學與工程學院, 昆明 650091)

以Cu(Ⅰ)催化的氨基偶聯反應為關鍵步驟, 合成了末端各帶3條柔性烷基鏈的最簡單小分子偶氮凝膠劑----對稱偶氮苯化合物A; 通過1H NMR,13C NMR和元素分析鑒定了其結構; 采用紫外光譜和SEM等手段對其性質進行了表征. 凝膠實驗結果表明, 該化合物能在極性、 非極性有機溶劑中形成凝膠, 且該凝膠在紫外光和可見光照射下能夠發生凝膠-溶液的可逆轉化. SEM表征結果表明, 該凝膠具有由纖維束聚集成的三維網狀結構, 此外還具有熱響應性和機械響應性. 紫外光譜測試結果表明, 該化合物具有光響應性.

偶氮苯; 光響應; 凝膠

偶氮苯及其衍生物是一類典型的光致異構化和光致變色分子, 其光學性能優良、 熱穩定性好且制備方法簡單[1], 已被廣泛用于非線性光電材料[2]、 光學存儲介質[3]、 化學傳感器[4]、 液晶材料[5～7]、 光化學開關[8～12]、 生物熒光顯影成像劑[13]、 分子機器[14]和納米管[15,16]等領域. 作為一類新型的功能材料, 偶氮苯及其衍生物近年來已引起廣泛關注[17]. 超分子凝膠是有機小分子凝膠劑(LMOGs)在氫鍵、 π-π堆積和范德華力等非共價鍵作用下, 在溶劑中自組裝成為網絡狀結構的一類智能材料[18～23]. 迄今發現的LMOGs多為含酰胺基、 羥基等能形成氫鍵官能團的脲衍生物、 氨基酸衍生物和多糖衍生物, 含膽固醇基團的非氫鍵衍生物以及具有復合結構的有機化合物和多組分復合有機膠凝劑等[24]. 在凝膠劑中引入光活性基團如偶氮苯, 可通過光照改變偶氮苯的構型, 進而改變超分子的網絡結構, 實現光控的凝膠-溶液的轉變, 從而獲得因環境變化(如溫度、 pH、 光、 電場、 磁場和壓力等)而產生響應性的智能型分子材料[25,26]. 但目前僅有少部分含偶氮的凝膠因子可通過光照的改變來實現凝膠-溶膠的轉變[27～30], 凝膠-溶液的光響應時間從幾分鐘到幾小時不等[31,32]; 偶氮衍生物在有機溶劑中最快的光響應時間有幾秒[33,34], 幾十秒[35～37], 最慢的響應時間長達幾個小時[38～40]. 最值得注意的是, 偶氮基團總是被引入到其它凝膠劑結構中合成偶氮苯修飾的凝膠劑, 目前尚未見關于僅含偶氮苯基團的小分子作為凝膠劑的報道. 基于偶氮苯及偶氮苯凝膠因子的研究具有重大意義[41], 本文設計合成了末端各帶3條柔性烷基鏈的對稱偶氮苯小分子1,2-雙[3,4,5-三(十二烷氧基)苯基]偶氮(A). 紫外光譜測試表明, 化合物A具有光響應特性, 而且能在多種有機溶劑中形成凝膠; SEM照片表明, 該凝膠具有三維超分子網絡狀纖維有序結構; 該凝膠還具有熱、 光及機械響應性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純; 溶劑均以標準方法干燥并蒸餾后使用. Bruker 400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司); Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司); UV2401PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司); JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(日本電子公司); XRC-1型顯微熔點測定儀(四川大學科學儀器廠).

1.2 實驗過程

1.2.1 1,2,3-三-十二烷氧基苯(2)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入1,2,3-苯三醇(600 mg, 4.76 mmol)、 溴代十二烷(4.0 g, 16.10 mmol)、 K2CO3(1.2 g, 8.69 mmol)及20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 于83 ℃回流24 h. 冷卻后, 用乙酸乙酯萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離提純, 得到2.76 g淺黃色固體中間體2, 產率92.0%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.38(t, 1H, J=8.8 Hz, ArH), 7.21(d, 2H, J=8.6 Hz, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.78～1.31(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3).

1.2.2 1,2,3-三-十二烷氧基-5-硝基苯(3)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中, 將中間體2(700 mg, 1.11 mmol)和NaNO2(75 mg, 1.09 mmol)溶于10 mL二氯甲烷中, 逐滴加入5 mL濃HNO3, 溶液逐漸由淺黃色變成棕色, 室溫下反應5 h后, 加入50 mL水終止反應. 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 得棕色膠狀液體殘余物, 用無水甲醇重結晶, 過濾, 得到600 mg化合物3, 產率80.1%, 淡黃色固體, m. p. 48～50 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.39(s, 2H, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.8～1.28(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 152.8(2C), 143.9(1C), 143.2(1C), 102.2(2C), 73.9(1C), 69.5(2C), 32.0(3C), 30.5(1C), 29.5(19C), 26.1(4C), 22.8(3C), 14.3(3C); 元素分析(%, C42H77NO5理論值): C 74.66(74.62), H 11.41(11.48), N 2.07(2.07).

1.2.3 3,4,5-三-十二烷氧基苯胺(4)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入中間體3(600 mg, 0.96 mmol), 用10 mL四氫呋喃(THF)溶解, 加入催化量的Pd/C, 通氫氣, 攪拌12 h. 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離, 得到450 mg化合物4, 產率78.5%, 淡黃色固體, m. p. 71～72 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.25(s, 2H, NH2), 5.90(s, 2H, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.78～1.26(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 154.8(1C), 144.5(2C), 131.2(1C), 94.1(2C), 60.9(1C), 56.5(2C), 31.9(3C), 30.2(1C), 29.2(19C), 25.9(4C), 22.5(3C), 14.1(3C); 元素分析(%, C42H79NO3理論值): C 78.01(78.08), H 12.35(12.32), N 2.19(2.17).

1.2.4 1,2-雙[3,4,5-(三-十二烷氧基)苯基]偶氮(A)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入中間體4(200 mg, 0.32 mmol)、 2 mL吡啶、 8 mL甲苯和催化量的CuBr, 于60 ℃回流12 h. 冷卻后, 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離, 得到170 mg化合物A, 產率85.3%, 黃色固體, m. p. 63～64 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.16(s, 4H, ArH), 4.06(t, 12H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.88～1.47(m, 120H, CH2), 0.88(t, 18H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 153.5(4C), 148.3(2C), 140.6(2C), 101.4(4C), 73.7(2C), 69.2(4C), 32.1(6C), 30.5(2C), 29.6(42C), 26.3(8C), 22.8(6C), 14.1(6C); 元素分析(%, C84H154N2O6理論值): C 78.38(78.32), H 11.98(12.05), N 2.17(2.17).

2 結果與討論

2.1 化合物A的合成

目標化合物A的合成路線如 Scheme 1所示; 其結構經1H NMR,13C NMR及元素分析確證.

Scheme 1 Synthetic route of compound Aa. n-C12H25Br, K2CO3, DMF, reflux 24 h, 83 ℃(yield 92%); b. NaNO2, H2NO3, THF, H2O, 20 ℃, 5 h, (yield 80%); c. H2, Pd/C, THF, 20 ℃, 12h(yield 78%); d. CuBr, pyridine, toluene, 60 ℃, 12 h(yield 86%).

2.2 化合物A的凝膠性質

如表1所示, 對稱偶氮苯化合物A能夠在1,4-二氧六環、 正丁醇、 丙酮、 吡啶及體積比為1∶1的甲醇/二氯甲烷混合溶液中形成凝膠(溶液濃度為4.8 mg/mL); 在甲苯和環己酮中具有良好的溶解性; 在乙酸乙酯、 正己烷、 環己烷等有機溶劑中, 化合物A加熱均能溶解, 冷卻后有大量沉淀析出; 而在DMF和二甲基亞砜(DMSO)中幾乎不溶解.

Table 1 Gels prepared with compound A in different solvents*

* c(Gelator)=4.8 mg/mL.

Fig.1 Photographs of gels prepared with compound A in n-butanol

由圖1可見, 化合物A形成的凝膠具有較好的熱、 光及機械多重響應性. 將化合物A溶于正丁醇中, 加熱到45 ℃形成熱的溶液后, 迅速冷卻至室溫, 可得到黃色凝膠; 將形成的凝膠加熱到40 ℃, 或通過振蕩可使凝膠轉變為溶液; 使用強度為10 mW/cm2的紫外燈對凝膠進行100 s照射后, 可觀察到凝膠到溶液的轉變. 冷卻、 靜止或移除紫外燈可恢復凝膠態.

由SEM照片(圖2)可見, 化合物A分子聚集形成的凝膠具有由相互纏繞的纖維束聚集而成的三維網狀結構, 在正丁醇中形成的凝膠纖維的直徑為210～807 nm, 長度>16 μm; 在1,4-二氧六環中形成的凝膠纖維的直徑為178～758 nm, 長度>20 μm. 可確認化合物A在有機溶劑中形成的凝膠為有序三維網絡結構.

Fig.2 SEM images of xerogel formed by compound A in n-butanol(A) and in 1,4-dioxane(B)

Fig.3 Photoinduced reversible gel-sol transitions in n-butanol gel of compound A

2.3 化合物A的光響應性能

光響應凝膠的最大特點是響應過程具有可逆性. 偶氮苯及其衍生物是一類典型的光致異構分子, 偶氮苯可在光照下發生可逆的順-反異構, 進而引起分子極性的改變, 改變分子間的范德華力, 從而使凝膠表現出溶脹-收縮, 導致凝膠網絡的塌陷、 重組以及凝膠-溶液的可逆轉變. 如圖3所示, 反式偶氮苯在吸收紫外光后變成順式偶氮苯, 順式偶氮苯在可見光的照射下又回到反式結構. 凝膠實驗結果表明, 化合物A具有較好的光響應性(圖1), 這種光響應性與分子結構中偶氮苯基團發生順-反異構密切相關[42].

為了進一步研究該化合物的光響應, 測試了其在溶液中的紫外光譜(圖4). 將化合物A溶于二氯甲烷中, 先后以365 nm紫外燈和可見光照射, 測定不同時間的吸收光譜. 結果表明, 隨著紫外光的照射, 376 nm附近的π-π*吸收減弱, 而450 nm附近的n-π*吸收增強, 這是因為隨著紫外光的照射, 分子從反式向順式異構化, 順式異構體的π-π*躍遷減弱, 而n-π*躍遷增強. 將化合物A從紫外光下移至可見光下照射時, 371 nm附近的吸收增強, 而450 nm附近的吸收減弱, 這是因為隨著可見光的照射, 分子從順式向反式異構化, 順式異構體的π-π*躍遷增強, 而n-π*躍遷減弱, 表明該偶氮化合物具有明顯的光敏特性和光致異構特性. 化合物A完成順-反轉變的時間約為10 min.

Fig.4 UV-Vis spectra of compound A in CH2Cl2 under irradiation of UV-light(A) and visible light(B)Time/s: a—f. 5, 15, 60, 120, 300, 600.

綜上所述, 本文報道了對稱偶氮苯衍生物A的合成、 凝膠性能及光學響應性能. 化合物A能在多種溶劑中形成凝膠, 該凝膠具有三維網絡結構, 并對光、 熱及機械力具有凝膠-溶液的可逆響應性, 紫外光譜結果也表明化合物A具有順-反可逆光響應特性. 化合物A在溶液中的光響應時間為10 min, 化合物A凝膠的凝膠-溶液的光響應時間為2～3 min. 與報道的偶氮苯凝膠劑相比, 化合物A結構中不含酰胺基、 羥基、 膽甾基團和離子鹽等凝膠劑基團, 但其仍然能在有機溶劑中形成凝膠, 與常規凝膠劑的結構特點顯著不同. 化合物A為目前報道的結構最簡單的偶氮苯凝膠劑, 且制備方便, 為偶氮凝膠劑的制備開辟了更廣闊的途徑和方法.

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(Ed.: P, H, F, K)

Synthesis and Properties of Symmetric Azobenzene Derivative?

YAN Chao, XIAO Yulong, DAI Heng, CHENG Xiaohong*

(Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource, Ministry of Education, School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

A new symmetric azobenzene compound(A) with triple alkoxy chain in each terminal was synthesized via Cu(Ⅰ)-catalyzed amino coupling reaction as the key step. The structure of this compound was identified with1H NMR,13C NMR and elemental analysis. The property of compound A was investigated by UV-Vis spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM). The results showed that compound A can form organolgels with different organic solvents, and the sol-gel transition could be observed under UV and visible light irradiation. The SEM images of xerogels of compound A showed the formation of three-dimensional networks composed of entangled fibrous aggregates. The gels were heating-, light- and mechan- responsive. The UV-Vis spectroscopy confirmed the photoresponsible behavior of compound A.

Azobenzene; Photoresponsible behavior; Gel

10.7503/cjcu20150839

2015-11-02.

日期: 2016-02-03.

國家自然科學基金(批準號: 21274119, 21364017)、 云南省應用基礎研究計劃重點項目(批準號: 2013FA007)和云南省教育廳科學研究基金重大專項項目(批準號: ZD2015001)資助.

O625.65

A

聯系人簡介: 程曉紅, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事超分子化學研究. E-mail: xhcheng@ynu.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21274119, 21364017), the Yunnan Natural Science Foundation Key Project, China(No.2013FA007) and the Yunnan Education Department Foundation Key Project, China(No.ZD2015001).