金屬納米粒子增強(qiáng)有機(jī)光電器件性能研究進(jìn)展

吳小龑, 劉琳琳, 解增旗, 馬於光

(1. 吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 長春 130012;2. 華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 廣州 510640)

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金屬納米粒子增強(qiáng)有機(jī)光電器件性能研究進(jìn)展

吳小龑1,2, 劉琳琳2, 解增旗2, 馬於光1,2

(1. 吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 長春 130012;2. 華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 廣州 510640)

金屬納米粒子以其特殊的體積效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)提供了諸多優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能. 實(shí)驗表明, 利用金屬納米粒子的光學(xué)和電學(xué)效應(yīng)可以有效提升有機(jī)光電器件的綜合性能. 目前在有機(jī)發(fā)光二極管器件中流明效率最好的增強(qiáng)效果為150%, 在有機(jī)光伏器件中功率轉(zhuǎn)換效率最好的增強(qiáng)效果為70%, 特別是在一些高效有機(jī)光電器件中的成功應(yīng)用, 雖然增強(qiáng)的比例相對較低, 但是器件效率基數(shù)大, 最終得到的器件性能相當(dāng)優(yōu)異. 這些性能提升的主要機(jī)理包括表面增強(qiáng)熒光、 等離激元光捕獲、 能量轉(zhuǎn)移、 電學(xué)效應(yīng)、 散射效應(yīng)等. 本文以金屬納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)和電學(xué)效應(yīng)為主線, 按照不同納米粒子及器件中的修飾位置進(jìn)行分類, 系統(tǒng)總結(jié)了金屬納米粒子提高有機(jī)發(fā)光二極管器件和有機(jī)光伏器件性能方面的工作. 針對納米粒子的局域表面等離子共振效應(yīng)作用范圍小, 增強(qiáng)波長單一等問題, 總結(jié)了一些新的設(shè)計思路如遠(yuǎn)場增強(qiáng)效應(yīng)、 納米粒子和激子剖面的調(diào)控與匹配及散射增強(qiáng)效應(yīng)等, 希望為進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供幫助.

金屬納米粒子; 有機(jī)發(fā)光二極管器件; 有機(jī)光伏器件; 光學(xué)性質(zhì); 電學(xué)性質(zhì)

有機(jī)共軛分子提供共軛π電子, 從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 在發(fā)光二極管(OLEDs)[1～9]、 異質(zhì)結(jié)太陽能電池(OPVs)[10～16]、 薄膜晶體管(OFETs)[17,18]及傳感器(Sensor)[19,20]等光電器件中具有廣闊的應(yīng)用前景, 在有機(jī)照明及顯示設(shè)備等領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化. 為了達(dá)到大規(guī)模的商用普及, 在過去的十幾年中許多技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于提升有機(jī)光電器件的性能, 一方面需要對有機(jī)分子進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性[2,6～9,14,17,19], 另一方面需要從器件制備等方面尋求其它方法和手段的輔助[10～13,15,20].

早在1857年英國科學(xué)家法拉第在研究道爾頓理論時, 利用氯化金還原出含納米金的酒紅色溶液, 其與黃色本體金在性質(zhì)上的差別顯而易見, 這為金屬納米粒子后來的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[21]. 在后來的研究中, 金屬納米粒子以其特殊的體積效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)提供了諸多單分子和體材料沒有的特殊性能. 近十幾年來金屬納米粒子對生物納米傳感、 近場光刻、 癌癥治療、 表面熒光增強(qiáng)及太陽能吸收等多個領(lǐng)域的發(fā)展具有非常重要的推動作用[21,22]. 20世紀(jì)末期, 有機(jī)光電領(lǐng)域迅速興起, 金屬納米粒子由于具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而被廣泛用來改善各類有機(jī)光電器件的性能, 并獲得了不同程度的增強(qiáng)效果. 其主要機(jī)理包括表面增強(qiáng)熒光、 等離激元光捕獲、 能量轉(zhuǎn)移、 電學(xué)效應(yīng)及散射效應(yīng)等[23～27]. 人們對于納米粒子對器件的增強(qiáng)機(jī)理的認(rèn)識經(jīng)歷從唯相到理論的階段: 最初納米粒子在電極界面的引入, 直觀上改變了電極表面的粗糙度, 加大了電極接觸面積, 有利于載流子注入[28]; 隨后科學(xué)家觀察到了納米粒子引入后的熒光壽命減小現(xiàn)象, 并認(rèn)為金屬納米粒子特殊的能級結(jié)構(gòu)可以有效地抑制有機(jī)分子的光氧化作用, 提高器件穩(wěn)定性[28,29]. 2006年, Choong等[30]引入金屬納米粒子表面增強(qiáng)熒光的設(shè)計理念, 利用金屬納米粒子的局域表面等離子體共振(LSPR)增強(qiáng)OLEDs的光發(fā)射效率. 在增強(qiáng)光致發(fā)光方面, 納米粒子的引入一般可以提升發(fā)光薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度2～10倍[31]; 斯坦福大學(xué)的Moerner研究組[32]使用三角形金納米粒子共振實(shí)現(xiàn)了近紅外苝酰亞胺單分子發(fā)光1340倍的增強(qiáng). 為金屬納米粒子提供了更引人注目的增強(qiáng)發(fā)光上限. 2009年, Chen等[33]引入LSPR增強(qiáng)吸收的概念, 首次在聚3,4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(Poly 3,4-ethy-lenedioxy-thiophene∶polystyrene-sulfonate, PEDOT∶PSS)層中引入金納米粒子, 并利用金納米粒子的局域表面等離子共振增強(qiáng)OPVs的光吸收效率. 在增強(qiáng)吸收方面, 理論上納米粒子的LSPR可以在保持OPVs活性層厚度不變的情況下, 最大限度地提升活性層的光學(xué)吸收, 且光學(xué)吸收的增強(qiáng)不受材料熒光量子產(chǎn)率的限制, 增強(qiáng)值應(yīng)當(dāng)很高. 因此, 納米粒子在提升有機(jī)光電器件性能中展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景, 使得越來越多的科學(xué)家投入到這一課題中, 如Heeger[34]、 Jen[35,36]、 Kim[37～39]、 陳紅征[36,40～42]、 馬於光[43～46]、 陳旭東[47,48]、 蔡植豪[49～53]和唐建新[54～59]等都在這方面做了大量有特色的工作. 同時納米科學(xué)的發(fā)展為有機(jī)光電器件提供了豐富的納米結(jié)構(gòu), 使金屬納米粒子的修飾從原來的電極界面擴(kuò)展到器件中的不同位置[21,60～62].

本文以納米粒子的表面等離子體共振和電學(xué)效應(yīng)為主線, 按照不同納米粒子及其修飾位置進(jìn)行分類, 系統(tǒng)總結(jié)了金屬納米粒子提高OLEDs和OPVs性能方面的研究工作, 為進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供幫助. 針對局域表面等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)作用范圍小, 單種納米粒子有確定的共振頻率只能增強(qiáng)一種光色的特點(diǎn), 我們還總結(jié)了金屬納米粒子的遠(yuǎn)場效應(yīng)(“far-field” effect), 提出了簡單金納米球同時增強(qiáng)可見光區(qū)域所有顏色的新思路[43,44].

1 金屬納米粒子的光學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)器件性能

1.1 近場效應(yīng)增強(qiáng)器件性能的基本原理

1.1.1 金屬納米粒子的近場效應(yīng)增強(qiáng)OLEDs性能 金屬納米粒子利用LSPR效應(yīng)增強(qiáng)發(fā)光層的光致發(fā)光(PL)效率, 從而增加OLEDs的電致發(fā)光(EL)效率. 理論上EL效率正比于PL效率[2]. 金屬納米粒子LSPR的增強(qiáng)范圍在1～10 nm之間, 并且隨著距離的增加其強(qiáng)度迅速的衰減. 等離子體場與熒光團(tuán)激發(fā)態(tài)的耦合程度取決于等離子體共振峰與熒光團(tuán)發(fā)射峰的重疊程度[45,54,63,64]. LSPR增強(qiáng)熒光是一種跨空間的近程作用, 即只有當(dāng)熒光物種與納米粒子表面存在一定距離時, 才有可能產(chǎn)生增強(qiáng)熒光[65～69]. 當(dāng)金屬納米粒子與熒光物種接觸時, 激發(fā)態(tài)的熒光物種會以非輻射的形式將能量傳遞給納米粒子并回到基態(tài), 表現(xiàn)為對熒光發(fā)射的猝滅效應(yīng).

在OLEDs中, 激子的產(chǎn)生是電子和空穴的復(fù)合, 故PL效率的增強(qiáng)主要?dú)w因于輻射衰減速率的增加. 激發(fā)態(tài)的熒光物種回到基態(tài)過程中, 輻射衰減速率值Гm增大. 圖1給出了有無金屬粒子存在時的Jablonski能級.

Fig.1 Classical Jablonski diagram for the free-space condition(A) and the modified form in the presence of metal particles(B) E: Excitation; Em: metal enhanced excitation rate; Γm: radiative rate in the presence of metal.

對不存在其它特殊猝滅過程的自由態(tài)熒光物種而言, 其量子產(chǎn)率Q和壽命τ分別為

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式中: Γ和knr分別代表輻射衰減速率和非輻射衰減速率. 從式(1)和式(2)可以看出, 輻射衰減速率越大, 熒光物種的量子產(chǎn)率越高, 壽命越短. 將熒光物種置于金屬納米粒子表面, 輻射衰減速率增大為Γ+Γm, 則熒光物種的量子產(chǎn)率及壽命分別為

(3)

(4)

可以看出,Qm增強(qiáng),τm減小.

1.1.2 金屬納米粒子的近場效應(yīng)增強(qiáng)OPVs性能 金屬納米粒子主要通過LSPR增加光捕獲, 提高活性層對光的吸收, 從而提升OPVs的光電轉(zhuǎn)換效率. 貴金屬在紫外可見區(qū)域有較強(qiáng)的吸收[21], 這與OPVs活性層材料的吸收帶具有很好的匹配性, 納米粒子在吸光后激發(fā)LSPR效應(yīng), 可以進(jìn)一步提高OPVs活性層材料的光吸收[70,71].

不同尺寸的納米顆粒可增強(qiáng)光吸收或光散射或兩者同時進(jìn)行[72]. 當(dāng)納米顆粒直徑大于50 nm時, 納米顆粒表現(xiàn)為散射中心, 可以同時耦合和捕獲入射光至活性層[圖2(A)]. 在這種情況下, 光在器件中向不同方向通過多重散射和高角散射, 使光活性層中光學(xué)路徑長度增加, 最終導(dǎo)致吸收增加[52]. 當(dāng)納米顆粒的直徑在5～20 nm時, 以吸收為主. 此時納米顆粒由于LSPR激發(fā)成為次波長天線[圖2(B)], 使等離激元與光活性層耦合, 增加有效吸收橫截面, 從而促進(jìn)電子-空穴對的生成[25]. 當(dāng)納米顆粒周期性排列于OPVs中時, 入射光可在納米顆粒和活性層界面激發(fā)共振散射模式產(chǎn)生表面等離子極化子(SPPs)[圖2(C)]. SPPs是電磁波和自由電子在金屬和介電材料或是半導(dǎo)體材料界面處的集體振蕩, 受限于金屬和介電材料或半導(dǎo)體材料的界面, 而其強(qiáng)度隨著與界面距離的增加呈指數(shù)衰減[73]. 由于納米顆粒形狀不一, 納米顆粒層界面SPPs的幾何共振可激發(fā)出不同模式[74]. OPVs的活性層相對較薄且折射率較低, 因此設(shè)計合理的等離激元結(jié)構(gòu)可增加活性層對光的吸收, 從而提高器件的性能.

Fig.2 Structure designs of plasmonic-enhanced OPVs[27](A) Nanostructure behaving as scattering centers; incident photons are scattered mostly into the material having a higher dielectric constant at the thin film surface; (B) embedded NPs positioned in organic semiconductors to enhance the near-field in the cell; scattering events also possibly occur in such solar cells; (C) a periodical structure induces SPPs, which can turn the incident solar flux by 90°. Copyright from the Royal Society of Chemistry.

1.2 修飾方法

基于金屬納米粒子的近場效應(yīng)提升有機(jī)光電器件性能的修飾方法主要包括器件的陽極修飾、 活性層修飾和陰極修飾.

1.2.1 金屬納米粒子對于OLEDs陽極的修飾 在器件陽極修飾的研究中[37,38,54,63,64,75～77], 金屬納米粒子通常會被嵌入到陽極的傳輸層內(nèi)部, 這樣既可以避免金屬納米粒子與發(fā)光層的直接接觸導(dǎo)致熒光猝滅, 也可以通過傳輸層厚度的調(diào)節(jié)來控制金屬納米粒子與發(fā)光層之間的距離. 唐建新等[54]合成了金納米粒子(Au NPs)并分散于PEDOT∶PSS中[圖3(A)]. 其發(fā)光層的激子壽命從14.73 ns降低到13.60 ns[圖3(B)], 這是因為Au NPs加速了發(fā)光層激子的輻射躍遷過程. 加入Au NPs后, 器件的流明效率從1.04 cd/A提高到了1.28 cd/A[圖3(C),(D)]. 另外, 在紅光4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)為發(fā)光層的器件中, 流明效率基本沒變化, 這是因為DCJTB的發(fā)射光譜與Au NPs的LSPR峰位的耦合是很小的. Kim等[37]首次利用銀納米粒子(Ag NPs)產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”效應(yīng)(“hot spot”)大幅度提升了器件性能. 所謂“熱點(diǎn)”效應(yīng), 指的是金屬納米粒子的表面在入射光的作用下, 形成等離激元, 金屬納米粒子之間的等離激元共振形成的電磁場互相疊加, 導(dǎo)致局域電場的大幅度增強(qiáng). Kim等[37]在碳點(diǎn)的表層合成了電磁場互相耦合的銀納米粒子(CD-Ag NPs), 其Super yellow為發(fā)光層的器件流明效率由11.65 cd/A提高到27.16 cd/A, 提升了近1.3倍.

1.2.2 金屬納米粒子對于OPVs陽極的修飾 對于OPVs, 將金屬納米粒子嵌入到陽極PEDOT∶PSS中也是簡便的修飾方法[33,40,41,57～59,78～81]. 陳紅征等[40]研究了Au NPs的尺寸效應(yīng)對器件的影響, 結(jié)果表明, 不同尺寸的納米粒子具有不同強(qiáng)度的局域電磁場. 當(dāng)Au NPs尺寸為35 nm時, 獲得了23%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)提升. Kim等[37]將具有“hot spot”效應(yīng)的CD-Ag NPs加入到PEDOT∶PSS中, 獲得了8.31%的高效率太陽能電池器件. Yang等[78]將Au NPs添加至疊層OPVs連接的2個子電池的連接層中, 同時提高了頂部和底部的亞電池的效率, 疊層電池的PCE提高了20%. 通過熱蒸鍍生成的金屬納米粒子產(chǎn)生的等離激元也被廣泛研究. 唐建新等[57]通過熱沉積的方法產(chǎn)生等離激元背散射效應(yīng), 在器件的陽極修飾層氧化鉬中通過熱蒸鍍的方法修飾一層0.25 nm的Ag NPs, 提高了器件的PCE約20%.

1.2.3 金屬納米粒子對于OLEDs發(fā)光層的修飾 對于OLEDs, 金屬納米粒子直接接觸發(fā)光層會猝滅熒光, 所以一般摻入到發(fā)光層中的納米粒子會在其表面形成隔離層, 通過調(diào)控隔離層的厚度來控制納米粒子表面增強(qiáng)熒光的強(qiáng)度[28,29,82,83]. 李立東等[82]用10 nm的SiO2為隔離層包覆了8 nm的Au NPs[(Au NPs@SiO2, 圖4(A)～(C)]. Au NPs@SiO2的加入使器件的流明效率從6.3 cd/A提高到了10.0 cd/A[圖4(D), (E)], 提高了60%. 這是由LSPR加速了發(fā)光層的輻射躍遷過程所致. 將無SiO2包覆的Au NPs添加到發(fā)光層中作為對比[圖4(F)], 器件的亮度和效率明顯降低, 這是由于Au NPs和發(fā)光層的直接接觸, 導(dǎo)致了發(fā)光層的熒光猝滅. Park等[28]發(fā)現(xiàn)在發(fā)光層中加入Au NPs可以增強(qiáng)聚芴器件的光穩(wěn)定性, 這是由于在活性層中Au NPs的加入降低了三線態(tài)分子的光氧化過程.

Fig.4 TEM image of the Au NPs@SiO2 core-shell NPs(A), normalized EL spectra of the PLEDs and the normalized UV-Vis absorption spectra of 8 nm Au NPs and Au NPs@SiO2 dispersed in water(B), schematic of the device structure of the PLEDs(C), the current density-luminance-voltage characteristics(D) and luminous efficiency characteristics of devices with and without Au NPs@SiO2(E) and luminance-voltage and luminous efficiency-current density characteristics of a device with Au NPs(without the shell)(F)[82] Copyright from the AIP Publishing LLC.

發(fā)光層的修飾是通過溶劑共混的方法引入金屬納米粒子, 因此會引入雜質(zhì), 帶來缺陷, 降低器件的性能, 所以對共混溶劑的純度要求非常高. 納米粒子的直接接觸會猝滅發(fā)光層的發(fā)光, 一般會采取隔離層包覆納米粒子的方法, 這對于納米粒子的質(zhì)量和制備工藝要求更高.

Fig.5 Experimental(A) and theoretical(B) absorbance enhancement factor of the active layer with different amounts of Au NPs and theoretical near field distribution around an Au NP in the active layer(C)[49]Copyright from the Royal Society of Chemistry.

1.2.4 金屬納米粒子對于OPVs活性層的修飾 金屬納米粒子加入到OPVs中可以明顯提升活性層的光學(xué)吸收, 無論是大尺寸的納米粒子表面形成了散射波或者是小尺寸的納米粒子表面形成的局域表面等離子體共振[47,49,50,84,85]. 蔡植豪等[49]將18 nm的Au NPs摻雜到活性層中, 從實(shí)驗和理論上證明了Au NPs的LSPR提升了光學(xué)吸收(圖5). 陳旭東等[47]在PEDOT∶PSS表面旋涂了一層銀納米線(Ag NWs), LSPR使得最終PCE由3.16%提升到3.72%. 金屬納米粒子摻雜器件的一個優(yōu)勢是可以同時利用多種金屬納米粒子增強(qiáng)活性層對不同位置的吸收.

蔡植豪等[50]將銀納米球和銀納米棱同時摻雜到活性層中, 其綜合表面等離子體共振吸收峰位覆蓋了活性層的吸收, 最終PCE從3.60%提升到了4.30%. 金屬納米粒子的另一個優(yōu)勢在于可以在OPVs中進(jìn)行多層的修飾, 最大程度地增加光吸收. Chen等[86]將金納米粒子同時摻雜到活性層和陽極中, 使器件的PCE從3.70%提升到4.66%.

1.2.5 金屬納米粒子對于OLEDs陰極的修飾 金屬納米粒子對OLEDs陰極的修飾通常是較難的, 因為其功函較高, 不利于電子的注入[45,87～90]. 由于倒置器件中使用的Indium-tin-oxide(ITO)陰極與金屬功函匹配較好, 故納米粒子在陰極的修飾在倒置器件中展現(xiàn)了應(yīng)用的可能性.

我們課題組[45]在倒置OLEDs的ITO陰極通過自組裝的方法引入Au NPs[圖6(A)], 器件的亮度由5900 cd/m2提高到了15000 cd/m2, 流明效率由4.4 cd/A提高到了10.5 cd/A[圖6(B), (C)], 分別提升了1.5倍和1.4倍. 發(fā)光層的壽命由1.53 ns降低為1.20 ns, 同時PL強(qiáng)度也有提升[圖6(D)], 說明Au NPs的引入有利于加快激子的輻射躍遷過程.

Fig.6 Device structure and the energy level of iPLEDs/Au NPs(A), characteristics of current density vs. applied voltage(B), luminous efficiency vs. current density curves as a function of different electrostatic adsorption time of Au NPs(C) and time-resolved PL spectra detected at the wavelength of 518 nm excited by a 405 nm laser source(D)[45] Inset is PL spectra of P-PPV layer with and without Au NPs(D). The w/o Au NPs represent without Au NPs. Copyright from the American Chemical Society.

這種修飾方法的優(yōu)勢在于: 由于發(fā)光剖面是靠近陰極的, Au NPs在陰極修飾后其LSPR場可以最大程度地與發(fā)光剖面重合, 并且在器件中引入最少的雜質(zhì), 這也是利用納米粒子的LSPR效應(yīng)最大程度提高OLEDs性能的關(guān)鍵. 活性層激子分布的不均勻性在近期的研究中越來越受到重視, 如前所述近場效應(yīng)的作用范圍短及與活性層厚度不匹配是限制其應(yīng)用的一個重要原因, 但是如果對相對較薄的激子剖面, 這一問題可能得到很好的解決.

基于此, 蔡植豪研究組[91,92]在OPVs中引入了“Plasma-電效應(yīng)”的器件設(shè)計新思路, 認(rèn)為等離子體誘導(dǎo)的光吸收縮短了低遷移的空穴的傳輸路徑, 因此可以減少空穴和電子的復(fù)合以及空間上電荷的累積, 即由Plasma的光學(xué)性質(zhì)引起器件的電學(xué)性質(zhì)的改變. “Plasma-電效應(yīng)”有助于提升活性層電荷傳輸不平衡的器件性能.

1.2.6 金屬納米粒子對于OPVs陰極的修飾 Hsu等[93]將Au NPs置于倒置OPVs的陰極緩沖層可提高OPVs的光電流和填充因子[圖7(A)～(C)], OPVs的PCE由3.12%提升到3.54%. 陳紅征等[36]在OPVs的陽極和陰極緩沖層中同時加入Au NPs, 利用其雙重增強(qiáng)光吸收作用, 使PCE從6.65%提升到7.50%.

Fig.7 Device structures of the OPVs(A), SEM image of the Au NPs(B), current density vs. voltage characteristics(C), recorded under illumination at 100 mW/cm2(AM 1.5 G) of the OPVs prepared with Cs2CO3 layers incorporating various amounts of Au NPs[93]Copyright from the AIP Publishing LLC.

1.3 遠(yuǎn)場效應(yīng)增強(qiáng)OLEDs性能

盡管近場效應(yīng)增強(qiáng)效果較好, 但是因為其作用范圍小(OLEDs/OPVs活性層厚度一般在100 nm左右), 單種納米粒子有確定的表面等離子體共振頻率, 只能增強(qiáng)一種光色, 所以在應(yīng)用時受到一定限制. 蔡植豪研究組[43,44]和我們課題組[91,92]都報道了OLEDs和OPVs器件中增強(qiáng)效果與近場增強(qiáng)條件的不一致性.

在金屬納米粒子光學(xué)效應(yīng)研究中, Kummerle研究組[65]發(fā)現(xiàn), 當(dāng)熒光分子與金屬納米粒子島膜的距離增加時, 出現(xiàn)2個熒光增強(qiáng)的最大值. 第1個出現(xiàn)的熒光增強(qiáng)最大值位于1～10 nm, 增強(qiáng)范圍約25 nm, 即近場效應(yīng); 第2個出現(xiàn)的熒光增強(qiáng)最大值位于60～120 nm, 增強(qiáng)范圍約75 nm, 這就是金屬納米粒子的遠(yuǎn)場效應(yīng). 遠(yuǎn)場效應(yīng)對熒光的增強(qiáng)作用來源于光經(jīng)過金屬反射的相干光與原有光的疊加作用所引起的整體介電變化, 顯然, 遠(yuǎn)場增強(qiáng)的峰值位置與器件的活性層厚度更加一致, 整體的增強(qiáng)區(qū)域也更寬, 可能在器件的應(yīng)用中有良好的前景.

對于遠(yuǎn)場增強(qiáng), PL強(qiáng)度的理論增強(qiáng)比(Ztheory-PL)為

(5)

我們課題組[43,44]利用簡單的金納米球的遠(yuǎn)場效應(yīng)在聚合物電致發(fā)光二極管(PLEDs)中實(shí)現(xiàn)了紅、 綠、 藍(lán)三基色器件30%～40%效率的增強(qiáng). 器件結(jié)構(gòu)為圖8(A). 在p型半導(dǎo)體為發(fā)光層的電致發(fā)光器件中, 發(fā)光剖面是靠近陰極的. 通過Au NPs密度、 發(fā)光層和緩沖層厚度的優(yōu)化, 在紅光Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenyl-enevinylene](MEH-PPV)、 綠光Poly{2-[4-(3′,7′-dimethyloctylo-xyphenyl]-1,4-pheny-lene-vinylene}(P-PPV)和藍(lán)光Poly(9,9-dioctyl-fluorenyl-2,7-diyl)(PFO)[圖8(B)]為發(fā)光層的器件中, 分別得到了器件效率30%～40%的增強(qiáng)[圖8(C)]. 通過式(5), 得到了遠(yuǎn)場效應(yīng)模擬的增強(qiáng)峰值[圖8(C)]. 與實(shí)驗結(jié)果一致, 進(jìn)一步說明了這種增強(qiáng)來源于遠(yuǎn)場增強(qiáng), 而不是近場效應(yīng). 其增強(qiáng)程度由發(fā)光光色和納米粒子與熒光團(tuán)之間的距離共同決定, 便于實(shí)驗條件的優(yōu)化. 無論原來發(fā)光效率的高低如何, 遠(yuǎn)場效應(yīng)的增強(qiáng)效果是按比例增強(qiáng)的, 可對效率最好的材料進(jìn)行進(jìn)一步的增強(qiáng), 這也是利用金屬納米粒子的遠(yuǎn)場效應(yīng)的突出優(yōu)勢.

Fig.8 Device structure and schematic of near effect and far-effect working distance(A), PL spectra of MEH-PPV, P-PPV, PFO film(B) and the relationship between Ztheory-PL and ZB or ZLE as a function of distance between Au NPs and fluorescent moleculars(C)[44]In (C), dash line stands for Ztheory-PL, filled rectangle represents for ZLE, empty rectangle stands for ZB. Red, green, blue colors represent MEH-PPV, P-PPV, PFO, respectively. Copyright from the John Wiley and Sons.

2 金屬納米粒子的電學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)器件性能

2.1 電學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)器件性能的基本原理

除了光學(xué)效應(yīng), 金屬納米粒子的電學(xué)效應(yīng)在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用也是很重要的方法. 金屬納米粒子具有優(yōu)異的導(dǎo)電性, 在有機(jī)光電器件中摻雜的納米粒子呈分散相, 不能形成連續(xù)的導(dǎo)電通道, 金屬納米粒子對于器件的導(dǎo)電性的影響主要來源于其改變界面的功函和能級結(jié)構(gòu). 金屬納米粒子加入到OLEDs和OPVs的活性層或緩沖層中, 將對器件的電荷傳輸、 導(dǎo)電性、 電場分布等表現(xiàn)出不同的影響[34,36,46,53,94～103]. 金屬納米粒子對載流子輸運(yùn)能力的影響與納米粒子的種類、 尺寸、 表面基團(tuán)有很大的關(guān)系.

2.2 修飾方法

利用金屬納米粒子的電學(xué)效應(yīng)對器件的修飾也分為陽極修飾、 活性層修飾以及陰極修飾.

2.2.1 金屬納米粒子對于OLEDs陽極的修飾 在部分OLEDs中, 空穴載流子的數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子載流子的數(shù)目, 若能達(dá)到更平衡的電子空穴傳輸, 器件的效率則可獲得進(jìn)一步的提升. Choi等[94]采用氣溶膠的技術(shù)在N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)空穴傳輸層的不同位置嵌入Au NPs, 以真空蒸鍍法制備的Au NPs作為對比. 由于Au NPs的空穴捕獲作用, 氣溶膠法制備的Au NPs的器件流明效率最高有38%的提升, 而真空蒸鍍法制備的Au NPs則會損害器件的性能. 差異在于: 氣膠法制備的Au NPs只會在界面處形成一層Au NPs, 而蒸鍍的Au NPs會滲透到NPB內(nèi)部, 滲透到NPB內(nèi)部的Au NPs會嚴(yán)重降解NPB空穴傳輸?shù)男再|(zhì).

孫再成等[95]報道了Platinum-cobalt nanoparticles(Pt3Co NPs)具有捕獲空穴的能力, 最終OLEDs有了73%的流明效率的提升. 金屬納米粒子的電學(xué)性質(zhì)與其表面的包覆基團(tuán)以及周圍的介質(zhì)有很大的關(guān)系. Fujita等[96]將表面包覆基團(tuán)為超支化聚苯乙烯的Au NPs旋涂在ITO的表面, 使ITO表面功函從4.7 eV提高到5.5 eV, 提高了器件的單空穴電流密度1.5倍, 最大亮度也由11520 cd/m2提高到了15770 cd/m2.

2.2.2 金屬納米粒子對于OPVs陽極的修飾 蔡植豪等[53]在研究中發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Au NPs添加到PEDOT∶PSS中后, 其主要作用為Au NPs的電學(xué)作用而不是光學(xué)作用, 特別是當(dāng)Au NPs的尺寸小于緩沖層的厚度時. Au NPs表面電磁場的模擬分布主要是橫向分布, 其在縱向的分布很弱, 說明電磁場對活性層的影響很小[圖9(A)]. Au NPs加入到活性層后, 薄膜的吸收沒有增強(qiáng)[圖9(B)]. 進(jìn)一步的研究表明, OPVs的性能提升來源于Au NPs對PEDOT∶PSS表面粗糙度的影響, 最終器件的PCE從3.10%提升到3.51%.

Fig.9 Theoretical electric field profile in the PEDOT∶PSS∶Au NPs/P3HT∶PC61BM OPVs(A) and optical density of the PEDOT∶PSS/P3HT∶PC61BM film with or without Au NPs incorporation(B)[53] Copyright from the Royal Society of Chemistry.

2.2.3 金屬納米粒子對于OLEDs發(fā)光層的修飾 當(dāng)Au NPs加入發(fā)光層后, 除了捕獲空穴, 在恰當(dāng)?shù)臈l件下可以增加電子的注入. Park等[28]將Au NPs摻雜到發(fā)光層后, 器件的電子注入能力有一定的提升[圖10(A)]. 這是由于納米粒子較強(qiáng)的靜電作用力會附著在電極上, 由于毛細(xì)作用會使聚合物溶液包覆在納米粒子的周圍[圖10(B)]. 鋁電極的一側(cè)會產(chǎn)生較大的表面粗糙度, 增大了電極與聚合物的接觸面積, 有利于電子的注入.

Fig.10 Current vs. voltage characteristics of the PDOF/gold NPs nanocomposite devices with different nanoparticle volume fractions(A), schematically illustrated mechanism of the formation of roughened surface(B)[28]Copyright from the American Chemical Society.

2.2.4 金屬納米粒子對于OPVs活性層的修飾 Kim和Carroll等[102]報道在活性層中加入5～6 nm的Au NPs或Ag NPs后, 由于納米粒子的引入在活性層中引入了摻雜態(tài), 提升了器件的電學(xué)性質(zhì). 而由光學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致吸收的增強(qiáng)只占了很小的比例, 最終器件的PCE提升了70%. Heeger等[34]報道在Poly[N-9″-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)](PCDTBT)/[6,6]-phenyl C70butyric acid methyl-ester(PC70BM)中加入40 nm的Ag NPs[圖11(A)], 將OPVs的PCE從6.3%提升到7.1%. 通過紫外光電子能譜[圖11(B)]可以看出, Ag NPs的引入降低了活性層電子注入勢壘0.5 eV, 有利于電子的收集.

Fig.11 Chemical structures of PCDTBT and PC70BM, a schematic of the device structure and SEM images of synthesized Ag NPs of several diameters using polyol process(A) and UPS spectra of the plain OPVs(a) and the OPVs with Ag clusters(b)(B)[34] Copyright from the John Wiley and Sons.

2.2.5 金屬納米粒子對于OLEDs陰極的修飾 由于金屬納米粒子的功函較高, 不利于電子的注入, 因此基于電學(xué)效應(yīng)的增強(qiáng)報道相對較少. 我們課題組[46]利用真空蒸鍍的方法, 用Poly[{9,9-bis[3′-(N,N-dimethylamino)propyl]-2,7-fluorene}-alt-2,7-(9,9-dioctylfuorene)](PFN)作為隔離層, 器件結(jié)構(gòu)和Au NPs形貌見圖12(A). 器件的流明效率從15.4 cd/A提升至18.3 cd/A[圖12(B)]. 這可以解釋為Au NPs的引入增加了電子的注入和減少了空穴的數(shù)目, 更有利于電子空穴的復(fù)合平衡.

Fig.12 Architechture and energy levels of the PLEDs(A) and luminous efficiency vs. current density curves as a function of Au NPs thickness(B)[46]The w/o Au NPs represent without Au NPs. Copyright from the Royal Society of Chemistry.

Fig.13 Current density vs. voltage curves of OPVs with various ZnO overlayer on top of Au NPs under simulated 1 sun AM1.5 illumination[103]Control(no Au NPs, black circle), Au NPs without ZnO overlayer(red square), 4 nm ZnO overlayer(orange cross), 8 nm ZnO overlayer(green triangle), 16 nm ZnO overlayer(blue inverse triangle), 24 nm ZnO overlayer(magenta diamond). Inset: schematic representation of the device structures. Copyright from the American Chemical Society.

Hsu等[103]將Au NPs置于陰極緩沖層, 通過ZnO厚度來控制Au NPs與活性層的間距, 結(jié)果如圖13所示. 當(dāng)ZnO間隔層為16 nm時, 倒置光伏器件的PCE提高了5%, 這是Au NPs提高了電子的傳輸所致.

利用金屬納米粒子的電學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)OPVs的性能也是目前重要的方法之一. 其可以有效提升電子和空穴的輸運(yùn)能力, 增加載流子在電極的收集. 不同的納米粒子對電子或空穴的影響是不同的, 因此在特定的器件結(jié)構(gòu)中選擇合適的納米粒子是制備器件的關(guān)鍵.

3 光電綜合效應(yīng)增強(qiáng)有機(jī)光電器件的性能

利用金屬納米粒子的光電綜合效應(yīng)增強(qiáng)有機(jī)光電器件性能是目前研究的重點(diǎn). 單獨(dú)利用金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)或者電學(xué)性質(zhì)都可以獲得一定的增強(qiáng), 但是增強(qiáng)的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠. 如果在器件中, 同時利用金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì), 器件的增強(qiáng)效果是值得期待的[39,51,55,56,104～107].

3.1 金屬納米粒子對于OLEDs的修飾

Kim等[39]將Ag NPs摻雜到PEDOT∶PSS中[圖14(A)], 發(fā)光薄膜的光致發(fā)光量子效率從7.1%增強(qiáng)到18.6%[圖14(B)], 這是由于Ag NPs的LSPR引起的. Ag NPs的引入降低了電極的電阻(從638 Ω/□降低到444 Ω/□), 這是由Ag NPs的電學(xué)性質(zhì)引起的. 器件的功率效率由3.75l m/W增加到了8.40l m/W, 提高了1.24倍, 得到了一個高性能的PLEDs器件. 唐建新等[55]將MoOx與Au NPs混合制備成陽極, Au NPs的LSPR效應(yīng)加快了發(fā)光層的輻射躍遷速率, 激子的壽命由14.1 ns降低為12.9 ns. Au NPs∶MoOx薄膜的導(dǎo)電性也有了提高. 器件的流明效率從3.4 cd/A提高到5.7 cd/A, 功率效率從1.7 lm/W提高到3.4 lm/W, 分別提升70%和100%.

Fig.14 Schematics of ITO-free PLEDs based on super yellow with an Ag NPs containing PEDOT∶PSS electrode(A), photoluminescence spectra of super yellow films on NMP∶PH500 and Ag@NMP∶PH500 electrodes(B), light-emitting characteristics of current density vs. applied voltage(C) and power efficiency vs. voltage curves(D)[39]Copyright from the Royal Society of Chemistry.

除了利用金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì), 金屬納米粒子的散射效應(yīng)也逐漸被應(yīng)用到OLEDs中, 納米粒子的光散射作用可以使更多的光發(fā)射出器件. 唐建新等[56]將Pt3Co NPs摻雜到空穴傳輸層NPB中, 器件的流明效率最終提升了123%. Pt3Co NPs的LSPR效應(yīng)加速了發(fā)射層的輻射躍遷速率, OLEDs的變角EL光譜證實(shí)了Pt3Co NPs散射效應(yīng)的存在. 金屬納米粒子的多重效應(yīng)使得器件性能得以提升.

3.2 金屬納米粒子對于OPVs的修飾

蔡植豪等[51]在OPVs的活性層中加入Au NPs, 同時將電極刻蝕為銀納米柵電極[Ag Grating, 圖15(A)], 利用納米粒子的光學(xué)和電學(xué)的雙重作用, 獲得了8.79%的高效光伏器件[圖15(B)]. Au NPs和Ag Grating的雙重作用使得活性層在380～850 nm的薄膜吸收均有增強(qiáng)[圖15(C)]. 器件的電子和空穴傳輸能力也有了一定的提升[圖15(D)和(E)], 這使得器件在電極上收集更多的電子和空穴. Kymakis等[107]利用超快激光燒蝕的方法除掉Au NPs表面的包覆基團(tuán), 將其摻雜到OPVs的活性層當(dāng)中, 最終得到了PCE的40%提升, 這源于Au NPs的LSPR和光散射作用.

Fig.15 Chemical structures of PBDTTT-C-T and PC71BM(left), schematic of the device structure: NP device(top), grating device(bottom), and dual metallic structural device(right)(A), current density vs. voltage characteristics of devices with different structures measured under AM 1.5 illumination at 100 mW/cm2(B), the extracted absorption of the control flat OPVs and NPs+G750 OPVs, and the absorption enhancement of NPs50+G750, G750, and NPs 50 compared to the control flat OPVs(C) and the current density vs. voltage characteristics of hole-only device of ITO/PEDOT∶PSS/active layer/Au(D) and electron-only device with structure of ITO/TiO2/active layer/Ca/Al(E)[51]The 1-R-T resprents the 1-differse reflection(R)-diffuse transmission(T). Copyright from the John Wiley and Sons.

4 結(jié)論與展望

我們將金屬納米粒子的不同效應(yīng)提升有機(jī)光電器件性能的機(jī)理和修飾方法總結(jié)在表1和表2中. 利用金屬納米粒子的光學(xué)和電學(xué)效應(yīng)在不同的活性材料和器件結(jié)構(gòu)中都觀察到了不同程度的增強(qiáng)效果, 充分證明了金屬納米粒子增強(qiáng)光電器件性能的可行性. 目前在OLEDs中最好的增強(qiáng)效果是150%, 在OPVs中最好的增強(qiáng)效果是70%, 特別是在一些高效有機(jī)光電器件中的成功應(yīng)用, 雖然增強(qiáng)的比例相對較低, 但是器件效率基數(shù)大, 最終得到的器件性能相當(dāng)優(yōu)異.

金屬納米粒子對器件的增強(qiáng)效果取決于納米粒子和有機(jī)材料的相互作用, SPR近場效應(yīng), 遠(yuǎn)場效應(yīng)和電學(xué)效應(yīng)有各自的特點(diǎn)和適用范圍. 相比光致發(fā)光中利用LSPR獲得的較高的增強(qiáng)效果, OLEDs電致發(fā)光的增強(qiáng)效果還有一定的差距, 研究工作還有很大的提升空間. 對于不同的金屬納米粒子, 利用LSPR效應(yīng)取得高性能增強(qiáng)器件的關(guān)鍵在于OLEDs中不引入雜質(zhì)的情況下, 納米粒子的LSPR與發(fā)光剖面最大限度的重合. 等離子體場與熒光團(tuán)激發(fā)態(tài)的耦合程度取決于等離子體共振峰位與熒光團(tuán)發(fā)射峰的重疊程度. 對于有機(jī)材料, 熒光材料本身效率較高的材料LSPR對其增強(qiáng)效果有限, 但是LSPR對于自身效率較低的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光材料器件性能的提升, 同時獲得高效率和高激子利用率有著巨大的潛力. 遠(yuǎn)場效應(yīng)及散射效應(yīng)等多種光學(xué)效應(yīng)的綜合利用, 有望進(jìn)一步彌補(bǔ)近場光學(xué)效應(yīng)的限制, 實(shí)現(xiàn)更好的增強(qiáng)效果和實(shí)驗重復(fù)性, 且遠(yuǎn)場效應(yīng)對有機(jī)發(fā)光器件的提升是按比例進(jìn)行的, 因此與有機(jī)材料的自身效率影響不大. 因此對于納米粒子光學(xué)性質(zhì)對有機(jī)材料增強(qiáng)的普適性來講, 自身效率較低的有機(jī)材料更加適合應(yīng)用LSPR效應(yīng), 而對于自身效率較高的有機(jī)材料, 更適用于遠(yuǎn)場效應(yīng).

Table 1 Summary of device characteristics of OLEDs employing NPs with different nanostructures and locations

Table 2 Summary of device characteristics of OPVs employing NPs with different nanostructures and locations

納米粒子的LSPR可以在保持OPVs活性層厚度不變的情況下, 最大限度地提升活性層的光學(xué)吸收. 對于不同的納米粒子, 對性能提升的關(guān)鍵在于其等離子體峰位與活性層的吸收峰位重合. 對于有機(jī)材料, 其光學(xué)吸收的增強(qiáng)不受材料熒光量子產(chǎn)率的限制, 理論上增強(qiáng)值應(yīng)該很高, 因此, 在高性能的OPVs結(jié)構(gòu)中巧妙地加入具有優(yōu)異性能的納米粒子, 是利用金屬納米粒子的LSPR增強(qiáng)OPVs性能的關(guān)鍵.

對于不同金屬納米粒子的電學(xué)效應(yīng), 由于其電學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜, 而不同的有機(jī)材料其電子或者空穴遷移性質(zhì)占主導(dǎo)是不同的, 因此提升遷移率相對較弱的載流子對于提升器件效率是極為重要的, 因為其可以有效提升載流子的復(fù)合/收集, 從而從宏觀上提升器件的效率. 故在適當(dāng)?shù)钠骷Y(jié)構(gòu)中選擇合適的納米粒子尤為重要.

總之, 以現(xiàn)有的高效器件結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ), 充分利用金屬納米粒子的光電綜合效應(yīng)來獲得更高性能的有機(jī)光電器件, 期待更大的突破.

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(Ed.: D, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51303057, 91233113, 21334002, 51373054, 51473052, 21174042).

Advance in Metal-based Nanoparticles for the Enhanced Performance of Organic Optoelectronics Devices?

WU Xiaoyan1,2, LIU Linlin2*, XIE Zengqi2, MA Yuguang1,2*

(1. State Key Laboratory of Supermolecular Structure and Materials, Jilin University, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Metal nanoparticles(NPs) have made great contributions to the optical and electrical properties in the field of materials science, primary to the interest in their unique small size effect, quantum effect, surface effect and macro quantum tunnel effect. Recently, utilizing the unique optical and electrical properties of metal NPs enable them to be extensive applied in organic optoelectronic devices for further enhancing device performances, has becoming the research focus area. Until now, the best enhancement ratio of efficiency in organic light-emitting diodes and organic photovoltaics are 150% and 70%, respectively, especially the successful applications in the high-performance optoelectronic devices. The enhancement mechanism could be concluded to metal enhanced fluorescence, plasma enhanced absorption, energy transfer, electrical effect, scattering effect and so on. Here we review the different enhancement mechanisms introduced by surface plasma resonance and electrical effect of metal NPs, present the different strategies of incorporating different NPs and summarize the research works of metal NPs-based enhancing the performance of organic optoelectronic devices. The local surface plasma resonance of NPs also exist some problems when applied in devices, such as the limitation of action range, the enhanced wavelength region should matching with plasma resonance and so on. The researchers proposed some new design views such as “far-field” effect, the adjusting between NPs and excitons profile, scattering effect. With the comprehensive understanding of the mechanisms, further improvement in device performance and emerging applications can be expected for the new class of NPs-incorporated organic optoelectronic devices.

Metal nanoparticles; Organic light-emitting diode; Organic photovoltaics; Optical effect; Electrical effect

合評述]

10.7503/cjcu20150916

2015-11-30.

日期: 2016-01-30.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51303057, 91233113, 21334002, 51373054, 51473052, 21174042)資助.

O621

A

聯(lián)系人簡介：馬於光, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事有機(jī)光電功能材料研究. E-mail: ygma@scut.edu.cn

劉琳琳, 女, 博士, 副教授, 主要從事有機(jī)共軛分子光電器件制備與表征研究. E-mail: msliull@scut.edu.cn