微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定飼料級石粉中5種有害金屬元素

賴陽巍

（福建省產品質量檢驗研究院，福建福州350002）

檢測分析

微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定飼料級石粉中5種有害金屬元素

賴陽巍

（福建省產品質量檢驗研究院，福建福州350002）

本實驗旨在建立一種準確、快速測定飼料級石粉中有害金屬元素的方法。通過在微波消解過程中加入氫氟酸，徹底消解石粉樣品，并采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞含量。測定結果顯示，各元素在其標準曲線的濃度范圍內，線性相關系數均大于0.9998，方法檢測限為1.2~9.2 μg/kg，各濃度梯度的加標回收率為91.0%～102%。與國家標準方法相比，該法能夠更加快速、準確、靈敏地測定石粉中的5種有害金屬元素，值得推廣應用。

電感耦合等離子體質譜；微波消解；石粉；有害金屬元素；氫氟酸

石粉又稱石灰石粉，由富含天然碳酸鈣的石灰石、白云石等礦物質原料粉碎而成，其常被添加到配合飼料中以滿足動物對鈣元素的需求（閆奕源，2011）。由于石粉價格便宜，效果良好，已逐步成為飼料企業(yè)首選的鈣源飼料，并被廣泛應用于畜禽配合飼料、濃縮飼料、預混料中，另外還廣泛用作微量元素預混合飼料的稀釋劑或載體（洪偉等，2012；張云平，2011）。

正由于石粉原料的天然性，除含有豐富的鈣以外，砷、鉛、鎘、鉻和汞等有毒有害金屬元素同樣存在于石粉中，一旦檢測力度跟不上，就可能使有害元素超標，繼而通過畜禽沉積在動物產品中，給食品安全造成很大隱患（續(xù)倩等，2015；祝秀梅等，2015；徐祎然和王志飛，2014）。國家標準GB 13078-2001明確規(guī)定了石粉中上述五種有害金屬元素的限量指標，并制定了相應檢測方法。

本實驗旨在利用微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞等五種金屬含量，通過在前處理過程中加入氫氟酸，能更有效地消解石粉樣品中的二氧化硅，進而準確測定樣品中的五種有害金屬含量。與國標分析方法（銀鹽法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法等）相比，本實驗采用的方法檢測精密度高、檢出限低、穩(wěn)定性好，且該法分析速度快、操作簡易，是一種值得推廣的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 材料與試劑硝酸（優(yōu)級純，CNW公司）、氫氟酸（優(yōu)級純）、重鉻酸鉀（分析純）、多元素標準貯備液（含砷、鉛、鎘、鉻等元素的混標溶液，100.0 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、汞標準貯備液（1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、內標液（1 μg/mL鈧、鍺、銦、錸標準溶液）、調諧液（10 μg/L鋰、釔、鉈標準溶液）、去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）、高純氬氣（純度99.9%，林德氣體有限公司）。

1.1.2 儀器與設備Agilent 7500a電感耦合等離子體質譜儀（安捷倫科技有限公司）、MARS 5微波消解儀（美國CEM公司）、Sartorius BSA224S電子分析天平（賽多麗斯科學儀器有限公司）、DKQ-4型智能控溫電加熱器（上海屹堯微波化學技術有限公司）、Milli-Q超純水機（Milipore公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理準確稱取經粉碎機處理至均勻的市售石粉樣品0.500 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和3 mL氫氟酸，放置過夜。預消解完成后，將罐蓋旋緊并放入微波消解儀中，按表1程序進行消解。樣品消解完成，冷卻后打開消解罐，置于趕酸器（溫度設置為150℃）中趕酸，待消解液濃縮至2 mL左右，將消解液全部移入100 mL容量瓶，以少量去離子水清洗消解罐三次以上，洗液一同并入容量瓶，定容，搖勻。同時做試劑空白。

表1 微波消解程序

1.2.2 標準溶液配制汞標準工作液的制備：準確吸取1000 μg/mL汞標準貯備液1.00 mL，用1%鹽酸+0.05%重鉻酸鉀混合溶液定容至100 mL，得到10.0 μg/mL汞標準使用液，再依次稀釋汞標準使用液，并分別用1%鹽酸定容至100 mL，得到汞標準工作液濃度依次為0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L。

多元素標準工作液（砷、鉛、鎘、鉻混標）的制備：準確吸取100.0 μg/mL多元素標準貯備液10.0 mL，用2%硝酸定容至100 mL，得到10.0 μg/mL多元素標準使用液，再依次稀釋多元素標準使用液，并分別用2%硝酸定容至100 mL，得到多元素標準系列濃度依次為0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L。

1.2.3 ICP-MS測定為使儀器達到穩(wěn)定的高靈敏度狀態(tài)，開機預熱完畢之后，使用10 μg/L鋰、釔、鉈（分別對應低、中、高質量數）混合調諧液對儀器進行調諧。得出最佳儀器工作條件如下：射頻功率1500 W；霧化室溫度2℃；采樣深度7.0 mm；載氣流速1.05 L/min。

石粉樣品基體復雜，易對被測元素的分析信號產生干擾。為盡量避免分析信號隨時間發(fā)生漂移，應使用合適的內標校正體系以減輕干擾。經實驗摸索，本實驗各測定元素及其對應內標元素分別為Cr（52，Sc 45）、As（75，Ge 72）、Cd（111，In 115）、Hg（202，Re 185）和Pb（208，Re 185），測定過程中，內標溶液（1 μg/mL鈧、鍺、銦、錸標準溶液）采用三通閥在線添加。

分別測定標準溶液、空白溶液以及樣品待測液，根據標準溶液中待測元素CPS值與內標元素CPS值之比，繪制標準曲線，從而計算出樣品待測液中待測元素含量。為證實本法的優(yōu)越性，本實驗進行多組實驗將其與國標方法進行了全面比較，并進行相關討論。

2 結果與分析

2.1 與國標方法檢測結果的對比首先按照GB -13078-2001《飼料衛(wèi)生標準》中指定的實驗方法對石粉樣品中的有害金屬進行測定，結果如表2所示。由于市售石粉原料多來源于地質礦石，其中必然存在大量二氧化硅晶體，這一結論同樣可以從前處理過程中得出：石粉無論經干法灰化后加酸溶解，還是用混合酸消解或鹽酸溶解，樣品消解液中仍存在較多的顆粒狀沉淀，由此說明還有二氧化硅晶格完整保存，而被晶格包覆的有害金屬元素很有可能并未完全溶出，因此，這些元素測定結果的準確性和重現性值得懷疑。采用本實驗前處理方法，加入氫氟酸進行微波消解，因為氫氟酸與二氧化硅生成四氟化硅和水（四氟化硅氣體能在趕酸過程中揮發(fā)），故最終的樣品消解液中顆粒沉淀明顯減少，僅有極少量白色絮狀物。綜上，推斷氫氟酸的加入能有效破壞石粉中的二氧化硅晶格結構，從而使石粉樣品幾乎完全溶解，五種有害金屬元素完全溶出，更有利于其準確測定。

表2 石粉中五種有害金屬元素國標測定方法

為進一步驗證本實驗的推斷，與國標法測定結果進行對比，結果見表3。由表3可知，由于氫氟酸的加入使樣品近乎完全溶解，導致各有害金屬元素的實測值均顯著大于國標方法測定值。加入HF后，五種有害金屬元素的測定值提高幅度各不相同，這是由于二氧化硅晶格中的空穴、孔道大小不一，且五種金屬原子與二氧化硅晶體的作用力不同，故五種金屬原子被晶格包覆的數量不同，因此HF的加入對五種有害金屬測定值的影響各不相同。且從表3中兩種方法測定各元素的相對標準偏差（RSD）值可知，由于國標方法對石粉樣品消解不充分，重現性較差，RSD偏大，而本實驗方法對其消解充分，RSD均小于5%，方法重現性更佳。

表3 兩種方法測定結果對比

綜上，本法用于石粉中五種有害金屬的測定，不僅具有簡便快速的優(yōu)勢，而且與國標方法相比，由于HF的加入使二氧化硅晶格完全破壞，內含有害金屬元素有效溶出，測定結果更能如實反映石粉樣品中的有害金屬含量。因此，本實驗將進一步對該法的重現性、準確度和精密度進行深入探討。

2.2 方法的檢出限、線性范圍及加標回收率由表4可知，各元素的線性范圍、線性方程、相關系數及方法檢出限均能滿足實際檢測需求。其中，方法檢出限的獲得方法為：將樣品空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標準偏差計算實際樣品中各元素的儀器檢出限，再乘以樣品的稀釋倍數。

表4 各測定元素的線性回歸方程與方法檢出限

對石粉樣品中的5種被測元素分別加入兩個不同濃度梯度的標準溶液（汞元素含量較低，故加標梯度偏低），平行測定三份，計算加標回收率與RSD，其結果為91.0%～102%，RSD均小于5%，可見，該法同時測定5種元素準確性高，重現性好，具備極佳的推廣價值（表5）。

表5 加標回收實驗結果

3 結論

本實驗采用微波消解法，通過加入HF破壞了石粉中的二氧化硅晶體，使其包覆的金屬元素完全溶出，再利用電感耦合等離子體質譜法同時測定石粉消解液中砷、鉛、鎘、鉻和汞5種有害金屬元素，實驗結果表明，由于HF的加入，測定結果更能反應石粉樣品中有害金屬的真實含量。因此，該法是一種快速、準確和高效的分析方法。石灰石粉作為飼料工業(yè)的大宗原料，在畜禽上應用廣泛，稍有不慎，輕者造成畜禽中毒，重者引起殘留，造成食品安全隱患。本實驗建立的對石粉中有害金屬元素的定量分析方法，對于加強飼料產業(yè)的監(jiān)管力度，防范飼料制品引起的食品安全事故都具有重大的現實意義。

[1]洪偉，楊軍亭，王俊全，等.石灰石粉作為鈣源飼料的安全使用措施[J].養(yǎng)殖技術顧問，2012，10：66~67.

[2]徐祎然，王志飛.光譜分析技術在飼料檢測中的應用[J].當代畜牧，2014，21：32~33.

[3]續(xù)倩，何綺霞，吳維煇，等.常用礦物質飼料原料重金屬含量現狀和分析[J].飼料研究，2015，21：69~72.

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[5]張云平.淺析豬配合飼料的科學使用[J].山東畜牧獸醫(yī)，2011，10：21~22.

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To determine the contents of poisonous metal including As，Pb，Cd，Cr，and Hg in limestone meal，we analyzed samples by microwave digestion and inductively coupled with plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The samples were determined adequately because of adding of HF.The results showed that linear correlation coefficients of the five elements were all greater than 0.9998，the method detection limits were between 1.2～9.2 μg/kg，the recovery were all in the range of 91.0%～102%.In conclusion，the method of determining poisonous metal elements in limestone meal by ICP-MS was more simple，rapid，sensitive and accurate than the method of GB 13078-2001.

ICP-MS；microwave digestion；limestone meal；poisonous metal；HF

10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.20161710

S816.17

A

1004-3314（2016）17-0038-03