國內膜蒸餾技術研究應用進展

王眾眾，劉宇堅，胡永健，程方琳，王為民，谷維梁，張松建

（北京賽諾膜技術有限公司，北京 100083）

國內膜蒸餾技術研究應用進展

王眾眾，劉宇堅，胡永健，程方琳，王為民，谷維梁，張松建

（北京賽諾膜技術有限公司，北京 100083）

膜蒸餾是一種以疏水性微孔膜為核心的新型膜分離技術。本 文綜述分析了國內膜蒸餾的相關應用研究進展，包括 ：膜過程的操作參數研究；過程優化研究；膜蒸餾用膜研制；膜污染研究；強化膜蒸餾過程研究等。并對膜蒸餾在不同領域的應用研究進行了概述。

膜蒸餾；濃鹽水；膜分離；膜污染

0 引言

膜蒸餾（MD，MembraneDistillation）是一種以疏水性微孔膜為核心的膜分離技術。與反滲透技術以及傳統的蒸餾技術相比，膜蒸餾作為一種新型高效的膜分離技術，具有整體設備體積小，操作溫度及運行壓力低，理論分離效能高，不易堵塞，同其他分離過程的兼容性好，可用于處理特殊高濃度廢水等優點[1]。

自20世紀60年代“膜蒸餾”技術首次被提出來后，經過幾十年的發展，MD的研究取得了巨大的進展。MD相關的理論研究也較為廣泛與深入，但MD技術從理論研究到技術產業化需要經過不斷地嘗試與技術應用研究，同時技術應用需要跟進不斷更新的研究成果。本文主要通過調研近幾年MD技術在國內的應用研究文獻，針對目前MD在國內的應用研究的情況進行總結和概述，以期為同行業關于MD的應用提供有效的參考與借鑒。

1　膜蒸餾原理

1.1膜蒸餾原理概述

膜蒸餾（MD，MembraneDistillation）是一種采用疏水微孔膜作為分離基礎的新型膜分離技術。溫度較高的待處理液體位于疏水膜的進水一側，該側液體中較容易揮發的組分在膜表面發生汽化，通過擴散穿過疏水膜而進入另一側，這側溫度相對較低，屬于較為冷的一側；兩側的蒸汽壓差驅動蒸汽不斷從進水側不斷向另一側擴散，而正由于疏水膜的阻擋，其他組分無法透過疏水膜，從而實現液體的分離、濃縮或提純的目的。

膜蒸餾技術的過程示意圖如圖1所示。

1.2膜蒸餾分類

膜蒸餾過程的分類，主要根據熱側蒸汽透過疏水膜后，冷側所采用冷凝回收組分的方式分為以下四種形式[2]，具體見1所示。

2　應用研究進展

2.1膜蒸餾技術研究方向

2.1.1膜蒸餾過程的操作參數

圖1　膜蒸餾技術的過程示意圖

諸多的研究結果說明，膜蒸餾的性能受到多種操作參數的影響，例如進料溫度、進料濃度、進料流量、氣體流速以及真空度等因素。但如何基于現有設備和分離要求選擇合適的操作參數以及將各個參數進行組合，優化操作條件成為技術應用的重要研究課題。

傳統的優化方法，不僅消耗大量的人力、物力，并且忽略了參數之間的相互作用，而且受到了應用上的限制。因此很多學者在研究更為高效、更“智能”的優化方法。Mohammadi[3]和Winter[4]等已經先后使用田口方法優化真空膜蒸餾和直接接觸膜蒸餾過程的操作參數，并得到獲得最優的操作條件。

隨后，更為“智能”的人工神經網絡（ANN）開始被引入[5]。膜蒸餾過程操作參數的優化過程，充分利用人工神經網絡“自學”的訓練能力，僅需外界提供一組最初的參數優化值即可開啟“自學”訓練能力，且參數取值超出預定的取值范圍時，人工神經網絡可以給出合理的預測。除此以外，析因設計方法[6]可以幫助確定各參數對于結果的影響及其權重值，判斷出對結果影響較小的參數，間接地在通過剔除非重要的參數而大幅降低試驗次數和試驗難度。

從工業應用角度考慮，受多參數影響的膜蒸餾效率的提高需要對操作參數進行多重優化過程，多參數之間的關聯性需要進一步研究，引用科學的研究理念或優化工具，在具有可實際應用性的前提下，可獲得較好的操作參數優化結果，以便為工藝運行提供高效的指導。

表1　膜蒸餾分類

2.1.2膜蒸餾過程優化研究

膜蒸餾過程的關鍵在于傳熱與傳質過程，因此通過優化傳熱與傳質過程的效率將會大大的提升膜蒸餾過程的效率。研究發現，通過提升膜組件外部的效率相比單純提高膜組件內部的效率而言，對膜蒸餾過程的效率的提升效果更為顯著[7]。近些年出現了滲透通量更大、效能比更高以及穩定性更強的多效蒸餾技術，該技術在實際應用中由于更為節能，因此具有更強的競爭力或應用潛力[8,9]。

Zhao等[10]在研究真空多效膜蒸餾裝置時，引入太陽能作為膜蒸餾過程的能量輸入，同時優化相關的操作參數及蒸餾級數，不僅降低了設備成本與運行成本，同時提升了熱利用效率。其實，除了太陽能，微波照射的方式也可用于膜蒸餾過程，由于微波照射的均勻加熱方式可提高傳質的效果，對膜的性能不會造成影響，同時可以提高效率[11]。Y ang等[12]研究了膜組件的結構對膜蒸餾性能的影響。實驗是通過采用幾種不同膜外形的膜組件，并分別考察了其性能的狀況。結果表明：通過改變膜的幾何形狀及其形式，在一定程度上可以優化液體的流動；相比于常規的規整組件，優化膜的形狀及形式后可提升熱效率。

2.1.3膜蒸餾用膜研制

由膜蒸餾技術的原理可知，膜蒸餾用膜必須擁有兩個特性：疏水性和微孔性。因此，為了獲得較高的膜通量和較高的溶質截留系數，所使用的膜就必須滿足一定的疏水特性和孔徑要求。研究表明，膜孔徑的范圍應控制在0.1～0.5 μ m之間，孔隙率應控制在60%～80%之間[1]。近些年來，許多學者都致力于膜的制備和改性研究方面。關于膜的研制主要從以下幾個方面：修飾或復合傳統膜材料；引入納米技術開發優良的膜材料；膜整體結構優化。

Fang等[13]采用相轉化燒結的方法用于膜的開發研制，并研制出一種特殊的疏水多孔氧化鋁中空纖維膜，該種膜主要適用于減壓膜蒸餾過程。Zhang等[14]利用修飾的方式制備了一種超疏水膜，研制方法是在PVDF疏水多孔膜表面上噴涂了疏水的SiO2納米粒子；經過修飾之后的膜，各方面的性能均得到可有效的提升，包括膜穩定性、鹽去除率膜抗污染能力。Wang等[15]通過研究膜整體結構，研制出一種多孔中空纖維膜，其結構類似于蓮藕結構；這種膜的顯著特點是：壁層較薄但機械強度高；同時這種膜在實際應用中也展現了其良好的性能：連續操作時的穩定性，以及可獲得高于99.99%的去除效率。當前膜材料的研制（研發或改性），一定程度上局限于單一類型或較小型的MD過程；為了促進膜蒸餾的工業化應用，集中研制膜或優化膜特性的同時，需要考慮：利用新技術高效開發高通量MD膜；不同膜過程或膜組件結構對膜材料的特定要求；膜蒸餾過程如膜污染從膜材料研制過程考慮抑制等。

2.1.4膜污染的研究

與超濾膜、反滲透膜等大部分的應用過程類似，膜蒸餾過程也無法避免膜受污染的問題。膜污染的發生直接導致了膜通量和膜處理效率的降低。因此，近年來有很有學者對膜蒸餾過程的污染進行了廣泛的研究。

閻建民等[16]在研究膜蒸餾技術用于脫鹽過程時，發現了濃差極化和無機鹽溶解度隨溫度的變化會導致膜表面會出現沉積物，直接引起膜通量的降低。代婷等[17]研究了腐殖質聚集體對膜蒸餾過程的污染作用機理，結果表明：膜蒸餾通量的衰減大致可分為由濾餅層的形成造成的不可恢復部分以及由濃差極化、膜孔“半潤濕”而造成的可部分恢復的通量降低；且可通過控制污水中腐殖質類污染物含量，能有效地緩解膜蒸餾過程中疏水膜的污染狀況。馬方偉等[18]研究表明，料液溫度、膜兩側蒸汽壓差和料液流速直接影響膜污染的程度，溫度越高、蒸汽壓差越大，膜污染越嚴重。

對于膜蒸餾處理不同類型（或水質差別較大）的待處理液體，膜污染形成的主要原因會有所不同，膜污染類型主要有以下幾種原因：膜表面的無機鹽結垢污染；生物吸附所引起的生物污染；有機物的堆積；固體粒子物（或膠體物）的沉積[19]。

張琳等[20]研究表明：在膜蒸餾技術用于脫鹽過程中加入阻垢劑，其產水率得到了十分顯著的提升。除了可以通過減緩膜受污染的速率，維持膜的高性能還依賴于運行過程中所采用的膜清洗方式。除了傳統的水沖洗方式，還可以采用氣反沖洗的方式，李會等[21]研究表明，氣體反沖洗能夠緩解膜污染的程度，且反沖洗時間持續越久、氣量越大、沖洗頻率越高，則其效果越好。

劉楊等[22]研究工業循環水膜蒸餾過程膜污染控制方法表明，化學處理及鼓氣強化方法可有效緩解膜蒸餾過程的膜污染。結合上述論述可見，膜污染在膜蒸餾過程中是不可避免的，且膜污染的形成原因與影響因素是較為復雜的。膜污染的形成與料液中的污染物類型及濃度水平息息相關，膜污染同時受到工藝條件及操作參數等因素的影響。因此，要解決或減輕膜污染問題，一方面要對膜本身進行改良，增加污染抗性；另一方面，考慮增加預處理工藝或優化過程工藝條件和操作參數。

2.1.5強化膜蒸餾過程研究

為了提高膜蒸餾過程的運行效率或效果，很多學者進行了強化膜蒸餾過程研究。

毛洪娜等[23]利用超聲技術對VMD工藝進行強化研究，研究表明，輔助超聲技術可以提高膜通量，并且隨超聲功率的增大而增加。苗成朋等[24]考察了不對稱靜電場對膜蒸餾過程的強化效果，在膜兩側附加不對稱靜電場，滲透側場強較大時，可以促進水分子傳質；不對稱靜電場強化膜蒸餾過程不僅可提高通量，還可提高分離性能。熊玉琴等[25]考察了氣泡大小及相對濕度對鼓泡強化膜蒸餾的影響，結果表明：采用氣液兩相流技術強化高濃度NaCl溶液氣掃式膜蒸餾（SGMD）系統，間歇鼓泡比連續鼓泡更利于強化SGMD過程。

2.2不同領域的應用研究

2.2.1海水淡化領域

膜蒸餾過程的開發最初完全是源于海水淡化的目的。經過MD過程的產水，水質遠遠高于其他膜過程。

唐娜等[26]研究了膜蒸餾用于濃海水的淡化，該研究是以反滲透法海水淡化的高濃鹽水作為進水。研究結果表明：在濃鹽水進水流量為120 L/h，真空側的壓力為2 KPa，進水側高濃鹽水溫度為67℃時，試驗中自制平板膜組件的通量可達到24.8 kg/(m2·h)。

劉東等[27]研究了減壓膜蒸餾法處理反滲透濃水，試驗結果表明：在真空度0.095 MPa，進水溫度70℃，流速0.66 m/s的條件下，系統的脫鹽率高達99.99%，可見膜蒸餾過程產水具有超優的出水水質。

在Zhang等[28]的實驗中，使用直接接觸式膜蒸餾處理海水反滲透濃水，得到的膜通量高于20 L/(m2·h)，產水電導率低于5 μ s/cm。通過構建“R O+MD”集成系統，可大幅減少反滲透過程產生的濃水，顯著提高水資源的利用率，具有較好的環境和經濟效應。

膜蒸餾技術是一個能耗相對較高的膜分離技術，能耗會成為技術應用的一個限制因素，該技術用于海水淡化領域時，只有獲取可利用的低成本能源的情況下，才會具有實用意義。因此，膜蒸餾應用于海水淡化領域研究應考慮能源問題，力求實現操作成本的降低和熱回收效率的提高。

2.2.2工業廢水處理領域

膜蒸餾技術在工業廢水領域具有較多的應用研究，主要由于膜蒸餾技術具有無需高壓條件、可獲得高的去除率、對進水濃度無嚴格限制等特點。特別，在處理高濃度的含鹽廢水[29]、高濃度的氨氮廢水[30]，具有巨大的應用潛力。武警等[31]考察了直接接觸膜蒸餾法處理焦化廢水生化出水的污染物去除效率，結果表明：膜初始通量為11.28 kg/(m2·h)，熱效率達到19.9%，出水水質較好；且各污染物指標去除率較高：色度和鹽度約99.5%，CODCr約97.8%，NH3-N為82.1%。劉乾亮等[32]采用直接接觸式膜蒸餾工藝濃縮尿素溶液，在實驗條件下，尿素的截留率保持在99.82%～100%。

膜蒸餾技術應用于工業廢水的處理具有突出的優勢：設備體積小；操作溫度及壓力低；超高的污染物去除率等，在特殊的工業廢水處理方面具有較大的應用潛力。

2.2.3化學物質濃縮分離

膜蒸餾技術由于自身的優點：可處理高濃度的溶液，因此在實際應用中常被用于溶液的濃縮。同時，它可以有效地從復雜的液體體系中，分離出揮發性物質[1,33]。Li等[34]研究了空氣氣隙膜蒸餾與外部熱交換器相結合的直接接觸膜蒸餾過程的方式，研究是利用膜蒸餾濃縮稀硫酸溶液，研究結果表明：這種方式可將2%的硫酸溶液濃縮至40%，且剩下的餾分可視為純水，具有十分顯著的效果。

3　結語及展望

膜蒸餾技術作為一種新型的膜分離技術，在近些年的發展過程顯示了巨大的應用潛力。以實現膜蒸餾的實際大規模應用為目標，以下有諸多的瓶頸需要突破。主要有以下兩個大方面：更深入的基礎性課題的研究；工業化應用研究。對于基礎性課題研究，主要包括：完善膜蒸餾的機理；研究建立基于機理數學預測模型，以研究各種相關參數對膜過程的影響；高效能、穩定的膜蒸餾用膜的研制等方面。對于工業化應用研究，主要有：解決膜蒸餾過程的高能耗與低熱效問題；優化工藝流程與操作參數及膜污染的控制；優化大型膜組件結構設計和制備；膜蒸餾技術應用的適用性研究。目前，實現膜蒸餾技術大規模應用的工業化道路仍需有一個較長的過程，但該技術是具有十分廣闊的應用前景。

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TQ 028.8

A

1671-0711（2016）09（下）-0112-04

科技部中小企業發展專項資金（對歐合作部分）：反滲透濃鹽水處理創新技術研究項目（項目序號SQ2013ZOA000006）。