火電廠煙氣零排放技術研究進展

李小康

（青海黃河上游水電開發(fā)有限公司西寧發(fā)電分公司，青海 西寧 811699）

火電廠煙氣零排放技術研究進展

李小康

（青海黃河上游水電開發(fā)有限公司西寧發(fā)電分公司，青海 西寧 811699）

本文著眼于火電廠煙氣處理新方法，致力于尋找實現煙氣“零排放”的高新技術，并對新型有機醇胺溶液吸收煙氣中的CO2技術進展進行了綜述。首先介紹了新型有機醇胺溶液吸收CO2的原理；其次將該技術的發(fā)展按照不同的添加劑進行了分類，并對其在國內的研究進展進行了分析；最后，還對新型有機醇胺溶液吸收CO2實現火電廠煙氣“零排放”技術的前景進行了展望。

火電廠；煙氣零排放；新型有機醇胺；復配溶液

0 引言

目前火力發(fā)電廠所排放的煙氣，經過了除塵和脫硫處理，尚未有效控制CO2的排放，使其成為火力發(fā)電廠最大的污染源。作為燃燒產物，CO2的生成不可避免，如果解決了CO2排放問題，再加上脫硫技術和除塵技術，就能實現火力發(fā)電廠煙氣污染物的“零排放”，從而將火力發(fā)電變成一種相對綠色的能源，解決火力發(fā)電廠能源與環(huán)境保護之間的悖論。因此，許多團隊都對CO2的減排方法和技術做了大量的研究[2-3]。

不同類型的脫碳劑相繼出現。利用CO2是酸性氣體而開發(fā)的脫碳劑具有天然的優(yōu)勢[4-5]。而這些堿性脫碳劑中，新型復配有機胺溶劑以其吸收效率高、可循環(huán)利用、環(huán)保以及CO2可回收等優(yōu)點從眾多脫碳劑中脫穎而出。

新型復配有機胺溶液是一種伯、仲醇胺為基礎溶液的，向其中添加叔胺、烯胺、無機鹽或物理吸收劑以改善其特性而形成的高效CO2吸收劑[6-7]。有機醇胺是氨基上的氫原子被羥基取代后形成的有機物，其吸收CO2的實質就是酸堿中和反應，弱酸（CO2）和弱堿（醇胺）在水溶液中進行反應生成可溶于水的鹽。但是，由于這個反應是可逆反應，會隨著溫度的不同有不同的表現。一般在311K時，反應為吸收CO2的正向反應，而在383K的時候反應逆向進行，將吸收的CO2解吸，釋放出純凈的CO2。由于有機醇胺的這種特性，可以利用填料塔形成循環(huán)，實現CO2和煙氣（氮氣）的分離。以得到純凈的CO2資源和“零排放”的煙氣。

1 原理概述

1.1 有機醇胺吸收CO2的原理[8-9]

根據其氨基上的氫原子被羥基取代的個數分別，醇胺分為伯醇胺（如一乙醇胺MEA）、仲醇胺（如二乙醇胺DEA）和叔醇胺（N-甲基二乙醇胺MDEA）。各種醇胺水溶液與CO2的反應機理比較復雜，目前尚未有定論，有許多種解釋機制，其中被廣泛接受的是兩性離子機制。該理論認為伯醇胺和仲醇胺與CO2的反應首先生成兩性離子，兩性離子再與溶液中的堿性物質發(fā)生去質子化反應，其反應過程簡述如下（以二乙醇胺DEA為例）：

上述總反應其實可以分為下面三個步驟：

至于叔醇胺，其分子中無活潑氫原子，不能像伯醇胺和仲醇胺一樣生成兩性離子，不能與CO2進行直接生成氨基甲酸鹽的反應，其反應過程相對簡單，吸收量大，吸收速率卻低。

1.2 有機醇胺吸收及解吸CO2的循環(huán)

有機醇胺溶液與CO2的反應為可逆反應。在吸收塔側，從中下部進入的含CO2混合氣體向上移動，與從塔頂噴射而下的有機醇胺溶液在吸收塔中進行能量與質量的交換，CO2被有機醇胺溶液吸收，剩余的氣體從塔頂排出吸收塔，而吸收CO2后的溶液匯入塔釜，從塔底排出吸收塔，從而實現CO2與煙氣的分離。

吸收CO2后的溶液經過與解吸后的溶液熱量交換后，從解吸塔的頂部進入，與解吸塔塔釜中由于加熱而產生的氣體進行能量和質量的交換，從而實現吸收液的回收重復利用。解吸塔塔釜中有加熱裝置，而有機醇胺溶液與CO2的可逆反應在高溫下向著解吸CO2的方向進行。經過加熱后的解吸出CO2的醇胺溶液從吸收塔底排出，與富含CO2的吸收液進行熱量交換后再次進入吸收塔頂部參與新的吸收過程。而純凈的CO2則從解吸塔頂部排出，經過加壓等處理后成為有價值的資源加以利用。

2 研究進展

成分單一的醇胺溶液吸收CO2時總有各自的優(yōu)缺點，如：伯醇胺吸收CO2的速率相對較快，但是其吸收容量較小，很容易飽和，且其再生溫度高，能耗大，影響吸收的效果。而叔醇胺吸收CO2的容量相對大，且再生溫度低，能耗小，但是其吸收速率較慢，需要的吸收壓力較高，很難在短時間內迅速的吸收，影響整體的吸收效果。烯胺溶液中含有不同數目的伯氨基和仲氨基，其吸收速率快，且容量相對大，但是，具有較強的堿性，對設備腐蝕性強。環(huán)丁砜等物理吸收劑吸收容量大，再生能耗低，但是其吸收速率較慢。因此，學界考慮將不同特性的醇胺混合，形成復配溶液，以改善溶液的吸收特性，形成兩元甚至三元的復配溶液已達到特定條件下最佳的吸收劑，不同的學者有不同的選擇。

2.1 添加烯胺的新型有機醇胺溶液吸收CO2技術研究現狀

華北電力大學費祥等[10]用實驗的方法研究了MEA-TETA復配醇胺溶液對CO2的溶解度、與再生特性相關的的表面張力以及再生熱相關的表面焓等基礎數據及設計依據。

他們以高壓氣瓶產生的氮氣和CO2按比例混合模擬電廠煙氣，通過實驗測定了質量分率為30%的不同MEA-TETA復配醇胺溶液中CO2的溶解度，得到了吸收率與吸收時間的關系，得到結論：CO2的吸收負載先隨時間的上升而變大，然后趨于定值；復配溶液中TETA的質量分率越大，CO2的吸收負載越大；隨MEA質量分率上升，CO2的吸收負載逐漸下降，但是吸收能量變化不大；隨著反應進行，吸收液的表面張力將高于未吸收CO2時候水溶液的表面張力，且隨著MEA質量分率上升，不管是水溶液還是吸收液，其表面張力均呈現先下降在上升的關系。

陸詩建等[11]采用實驗方法對模擬煙氣中的CO2特性進行了研究，揭示了MEA為主體的二元混合胺溶液MEA-DETA體系對CO2的吸收速率、吸收容量和酸堿度與時間的內在聯系，并與MEA和DEA溶液進行了對比分析，對CO2的初始逸出溫度、再生溫度、再生率、再生pH值下降率進行了細致記錄與分析，得到結論：混合胺在溶液中存在交互作用，兩者復配的結果使得吸收容量低于兩者單獨吸收時的數值之和。

北京科技大學李小康等[12]通過實驗研究，對CO2在二元復配溶液中的溶解度進行了實驗測定。通過選取DEA為基礎溶液，測定了醇胺總濃度為2mol/L、添加劑與DEA的摩爾比為1：3，選擇MDEA、DETA、AEE、SG為添加劑，在溫度分別為308K、318K、328K及358K，CO2分壓力范圍1～150kPa條件下的溶解度，得到結論：復配DEA溶液中對CO2的溶解度影響能力大小為DETA>AEE>SG>MDEA；在溶液中CO2的溶解度隨CO2分壓力的增大而逐漸增大，隨溫度的升高而減小。

2.2 添加空間位阻胺的新型有機醇胺溶液吸收CO2技術研究現狀

陸詩建等[13]以攪拌實驗裝置研究了以MEA為主體的AMP-MEA二元復配溶液對模擬煙氣中CO2的吸收和再生性能，揭示了吸收速率、吸收容量和酸堿度與時間的關系，并與目前工業(yè)應用較廣的MEA和DEA溶液進行了對比分析。結果表明：實驗所用的六種復配溶液中，摩爾比7：3、總醇胺濃度為1mol/L的空間位阻胺AMP的MEA復配溶液吸收量最大，再生溫度最低，是整體復合胺體系中的最佳配比溶液。

劉華兵[14]等研究了叔醇胺MDEA和空間位阻胺PZ（哌嗪）復配水溶液中CO2的溶解度，并建立了滿足工程應用的CO2溶解度熱力學模型，從理論上為研究空間位阻胺與叔醇胺復配溶液中CO2的溶解度問題提供了解決方案，同時認為溶液中哌嗪主要存在一級離解反應，二級離解反應可以忽略。

ZHANGXu等[15]研究了叔醇胺MDEA中添加DEA，PZ（哌嗪）以及DEA+PZ分別形成二元及三元有機溶液中CO2的吸收速率，實驗表明三元溶液的吸收速率大于MDEA+PZ，MDEA+DEA的吸收速率最小，同時，研究還表明，實驗結果與建立的齊次運動活性機制模型一致。

2.3 添加物理吸收劑的新型有機醇胺溶液吸收CO2技術研究現狀

中國石油大學劉靜[16]研究了環(huán)丁砜為主的復合溶液體系吸收和解吸CO2的特性，用實驗研究揭示了環(huán)丁砜及不同配比的環(huán)丁砜復合溶液對煙道氣中CO2的吸收速率、吸收容量和解吸速率與酸堿度、時間之間的內在聯系，并進行了對比分析；對CO2的逸出速度，溶液的再生速度，溶液的再生率，再生PH值下降率進行了細致分析，結果表明：環(huán)丁砜與DIPA呈現微弱交互作用，與MEA、DEA、PZ的復配溶液形成了較強的負交互作用；環(huán)丁砜哌嗪4：6配比溶液再生率最高，1:9配比環(huán)丁砜MEA溶液解吸溫度最低，1：9環(huán)丁砜DEA溶液恒沸溫度最低。

清華大學周文來等[17]研究了MDEA和環(huán)丁砜溶液吸收CO2的動力學性質，采用了計算機自動數據采集裝置，測定了MDEA和環(huán)丁砜混合水溶液吸收CO2的動力學數據，實驗表明，在MDEA濃度不變的情況下，隨著物理吸收劑環(huán)丁砜的濃度增加，吸收速率常數減小，吸收速率變慢，并認為，吸收速率變慢的原因在于環(huán)丁砜的濃度增加導致溶液粘度增大，降低了各組分的擴散系數，繼而降低了吸收速率。

張艷等[18]研究了環(huán)丁砜-DEA復配溶液吸收模擬煙氣中CO2的吸收及解吸特性，揭示了吸收速率、吸收容量與酸堿度、時間之間的內在聯系，并對CO2的逸出溫度，溶液的再生溫度，溶液的再生率，再生PH值下降率進行了細致分析，結果表明：環(huán)丁砜DEA摩爾比為1：9時吸收效果最佳，再生溫度最低，再生率最高，實驗結果也表明該體系中，環(huán)丁砜和DEA之間存在負的交互作用。

3 結束語

環(huán)境保護已經不再允許火力發(fā)電廠隨意排放CO2，火力發(fā)電廠也在面臨著向更節(jié)能環(huán)保的方向轉型。但是，目前火力發(fā)電廠的脫硫設備應用的還是石灰石，不論是濕式還是干式脫硫，從石灰石吸收煙氣中硫分的反應中，都可以看出，火力發(fā)電廠實際上是在用石灰石中的碳分置換著煙氣中的硫分，用CO2污染代替了硫的污染。從短時間來看，環(huán)境問題是得到了改善，但是卻存在對未來的影響。

現在，許多問題制約著煙氣除碳技術在火力發(fā)電廠的實際應用。然而，很多科學工作者都已經看到了火力發(fā)電廠CO2污染危害的嚴重性，并投入了大量的人力物力來研究解決方案。因此，火力發(fā)電廠的煙氣處理系統(tǒng)不僅僅需要脫硝、除塵和脫硫，還需要脫碳。如此，火電廠煙氣才會實現“零排放”，火力發(fā)電也會真正成為“綠色”能源。

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