微乳液相轉(zhuǎn)變的研究*

袁迎，趙加民，莫桂娣，吳世逵

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000）

微乳液相轉(zhuǎn)變的研究*

袁迎，趙加民，莫桂娣，吳世逵

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000）

對(duì)離子型表面活性劑配成的微乳液體系，無機(jī)鹽對(duì)其影響非常大，可以通過改變無機(jī)鹽的種類實(shí)現(xiàn)微乳液相態(tài)轉(zhuǎn)變。研究表明：通過沉淀反應(yīng)法、酸堿中和法以及離子交換法均可以改變無機(jī)鹽種類，使微乳液實(shí)現(xiàn)正向和逆向的連續(xù)轉(zhuǎn)相；并且離子交換法整個(gè)過程中能夠保證體系中無機(jī)鹽的電荷濃度恒定，且離子交換反應(yīng)具有可逆性，可以降低成本。

微乳液；相態(tài)轉(zhuǎn)變；沉淀反應(yīng)法；酸堿中和法；離子交換法

0 引言

微乳液通常是由水、油、表面活性劑、助表面活性劑和無機(jī)鹽在適當(dāng)?shù)呐浔认伦园l(fā)形成的各向同性、粘度很低、透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系［1］。平衡時(shí)微乳液可以以多種相態(tài)存在：WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型［2－3］。其中，Ⅲ型微乳因其特殊的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)對(duì)油分的增溶能力較強(qiáng)。若能實(shí)現(xiàn)微乳相態(tài)的轉(zhuǎn)變，則可實(shí)現(xiàn)對(duì)油分的增溶與釋放，回收油分，循環(huán)利用微乳原料。

WinsorⅠ型→Ⅲ型→Ⅱ型微乳液的正向轉(zhuǎn)相，可通過調(diào)整體系的鹽度、醇度等較容易實(shí)現(xiàn)。而WinsorⅡ型→Ⅲ型→Ⅰ型的逆向轉(zhuǎn)相則是一個(gè)難題。微乳液的逆向轉(zhuǎn)相可將微乳液中的大部分油分及其中的表面活性劑等組分分離。因此，對(duì)其逆向轉(zhuǎn)相的研究具有較強(qiáng)的實(shí)際意義。通過對(duì)微乳液體系相行為影響因素的研究［4－6］，發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽種類、濃度的改變對(duì)微乳液體系相行為具有較大的影響。以此為理論依據(jù)，通過改變無機(jī)鹽種類，使微乳液實(shí)現(xiàn)正向和逆向的連續(xù)轉(zhuǎn)相。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴槽（XMTP－6000）；電子天平（METTER TOLEDO）；烘箱（101－1）；具塞試管（100mL）；滴定管（10mL）。

主要實(shí)驗(yàn)試劑：十二烷基苯磺酸鈉SDBS（化學(xué)純）；正丁醇、正辛烷、氯化鈉、碳酸鈉、六水合氯化鎂、濃鹽酸、氫氧化鈉（分析純）；732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（出廠型號(hào)Na型，工業(yè)級(jí)）；D113弱酸性陽離子交換樹脂（出廠型號(hào)H型，工業(yè)級(jí)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Winsor相圖的獲取［7－9］：在具塞試管中加入固定質(zhì)量比為1∶1的正辛烷和蒸餾水，并加入一定量的正丁醇和SDBS。再利用各種無機(jī)鹽分別進(jìn)行鹽度掃描，即加入一定量的無機(jī)鹽，充分混合后形成微乳液。放在25℃的恒溫水浴中，待體系達(dá)到相平衡，記錄各相的體積。逐漸改變無機(jī)鹽的量，重復(fù)上述過程。以鹽含量即鹽度（以總體系的質(zhì)量為基準(zhǔn)）為橫坐標(biāo)，平衡各相體積百分比為縱坐標(biāo)繪制Winsor相圖。

沉淀反應(yīng)法：通過向微乳液體系中加入另外一種無機(jī)鹽，使其將微乳液體系中原來的高價(jià)陽離子沉淀出去，剛加進(jìn)去的低價(jià)陽離子取代了原來高價(jià)陽離子。由于高價(jià)陽離子比低價(jià)陽離子具有更高的電荷密度，與表面活性劑的作用更強(qiáng)，促進(jìn)微乳液發(fā)生從WinsorⅠ型→Ⅲ型→Ⅱ型的相轉(zhuǎn)變。

酸堿中和法：通過向微乳液體系中加入某種酸或堿與微乳液體系中原來的氫氧根或氫離子中和，以改變微乳液體系中的離子，從而促進(jìn)微乳體系相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

離子交換法：利用離子交換樹脂，在溶液中將其自身的離子與溶液中的同號(hào)離子進(jìn)行交換。離子交換法最大的優(yōu)勢(shì)為在交換的過程中能夠保證體系中無機(jī)鹽的電荷濃度恒定，并且離子交換反應(yīng)具有可逆性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 沉淀反應(yīng)法

SDBS/正辛烷/水/正丁醇微乳液體系，固定SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，分別用NaCl、MgCl2鹽掃的Winsor相圖，如圖1所示。

從圖1可以看出，MgCl2形成WinsorⅢ型微乳液所需無機(jī)鹽的陽離子電荷濃度遠(yuǎn)小于NaCl形成WinsorⅢ型微乳液所需的濃度，表明高價(jià)的Mg2＋比單價(jià)的Na＋對(duì)微乳液體系相態(tài)的影響更大。可以利用MgCl2、NaCl兩種無機(jī)鹽形成WinsorⅢ型微乳液的濃度差。通過向微乳液中加入Na2CO3，使Mg2＋逐漸被Na＋代替。

圖1 NaCl和MgCl2的Winsor相圖

SDBS/正辛烷/水/正丁醇體系沉淀法得到的Winsor相圖，如圖2所示。從圖2（a）可以看出，隨著Na＋電荷濃度的增加，微乳液增溶油的能力逐漸降低，當(dāng)Na＋電荷濃度達(dá)到0.059mol?L－1時(shí)體系會(huì)發(fā)生從WinsorⅡ型→WinsorⅢ型的相轉(zhuǎn)變；當(dāng)Na＋電荷濃度達(dá)到0.074mol?L－1時(shí)體系會(huì)發(fā)生從WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的轉(zhuǎn)變。在整個(gè)過程中微乳液中油的量從74.5%（以微乳相體積為基準(zhǔn)，下同）減小到40.6%，釋放出45.5%的油。從圖2（b）可以看出，再次向體系中加入MgCl2，當(dāng)Mg2＋電荷濃度達(dá)到0.028mol?L－1時(shí)體系會(huì)發(fā)生從WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相轉(zhuǎn)變；當(dāng)Mg2＋電荷濃度達(dá)到0.062mol?L－1時(shí)微乳液又發(fā)生從WinsorⅢ型→WinsorⅡ型的相轉(zhuǎn)變，表面活性劑和助表面活性劑得到一次重復(fù)利用，并且重新增溶油相形成中相微乳液進(jìn)一步形成上相微乳液。在整個(gè)過程中微乳液中油的含量從25.3%增加到79.4%，增溶了68.1%的油。

圖2 微乳液相態(tài)的轉(zhuǎn)變

2.2 酸堿中和法

SDBS/正辛烷/水/正丁醇微乳體系，固定SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，HCl、NaCl鹽掃的Winsor相圖，如圖3所示。

從圖3可以看出，HCl形成WinsorⅢ型微乳液所需無機(jī)鹽的濃度小于NaCl形成WinsorⅢ型微乳液所需無機(jī)鹽的濃度，表明H＋對(duì)微乳液體系相行為的影響大于Na＋。因此可以利用二者對(duì)微乳相態(tài)影響的差異實(shí)現(xiàn)不同類型微乳液之間的相轉(zhuǎn)變。

圖3 HCl和NaCl的Winsor相圖

SDBS/正辛烷/水/正丁醇體系酸堿法得到的Winsor相圖，如圖4所示。從圖4（a）可以看出，當(dāng)NaOH中的陽離子電荷濃度達(dá)到0.080mol?L－1時(shí)，微乳液會(huì)發(fā)生從WinsorⅡ型→WinsorⅢ型的相轉(zhuǎn)變；當(dāng)體系中NaOH中的陽離子電荷濃度達(dá)到0.144mol?L－1時(shí)，微乳液會(huì)發(fā)生從WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的相轉(zhuǎn)變。在整個(gè)過程中微乳液中油的含量從73.5%減小到42.8%，釋放出41.8%的油。與沉淀法相比酸堿法釋放的油量明顯減小，這是由于H＋與Na＋對(duì)微乳液相態(tài)影響的差異相對(duì)于Mg2＋與Na＋而言相對(duì)較小，因此效果不明顯。從圖4（b）可以看出，在轉(zhuǎn)化為WinsorⅠ型微乳液的條件下，向體系中加入HCl，當(dāng)HCl中的陽離子電荷濃度達(dá)到0.030mol?L－1時(shí)，微乳液會(huì)發(fā)生從WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相轉(zhuǎn)變；當(dāng)HCl中的陽離子電荷濃度達(dá)到0.102mol?L－1時(shí)，微乳液會(huì)發(fā)生從WinsorⅢ型→WinsorⅡ型的相轉(zhuǎn)變。在整個(gè)過程中微乳液中的油含量從37.0%增加到85.5%，增溶了56.7%的油分。

圖4 微乳液相態(tài)的轉(zhuǎn)變

2.3 離子交換法

沉淀法和酸堿法都可以實(shí)現(xiàn)油相的回收，表面活性劑和助表面活性劑的循環(huán)利用，減少了表面活性劑等的浪費(fèi)，節(jié)約了成本。但由于實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變的過程中，無機(jī)鹽濃度不斷增加，循環(huán)次數(shù)有限。因此對(duì)上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)，采用離子交換法。

從圖3可以看出H＋對(duì)微乳液體系相行為的影響大于Na＋，因此可以通過H型（或Na型）離子交換樹脂與體系中Na＋（或H＋）交換，實(shí)現(xiàn)微乳液相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

SDBS/正辛烷/水/正丁醇體系離子交換法得到的Winsor相圖，如圖5所示。從圖5（a）可以看出，當(dāng)H型陽離子交換樹脂加入1 g時(shí)，微乳液發(fā)生從WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相轉(zhuǎn)變，隨著H型離子交換樹脂不斷加入微乳液相態(tài)一直在WinsorⅢ型范圍內(nèi)變化，且變化幅度越來越小。整個(gè)過程中微乳液中油含量從24.5%增加到91%，增溶了73.1%的油。從圖5（b）可以看出，當(dāng)Na型陽離子交換樹脂加入9.3 g時(shí)，微乳液發(fā)生從WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的相轉(zhuǎn)變。在整個(gè)過程中微乳液中油量從96.2%減小到30.0%，釋放了68.5%的油。

用H型和Na型離子交換樹脂改變無機(jī)鹽種類能實(shí)現(xiàn)微乳液相態(tài)的轉(zhuǎn)變，但還存在某些不足。其主要原因有：一是離子交換樹脂的交換容量相對(duì)較小，用量較大；二是離子交換過程存在平衡易受體系中濃度影響，隨著向體系中加入樹脂的量不斷增加，被交換離子的濃度不斷減小，不利于交換繼續(xù)進(jìn)行。

圖5 微乳液相態(tài)的轉(zhuǎn)變

3 結(jié)論

上述研究可知，沉淀反應(yīng)法、酸堿中和法以及離子交換法改變無機(jī)鹽種類能實(shí)現(xiàn)微乳液循環(huán)相轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)油分的回收利用，表面活性劑及助表面活性劑的循環(huán)使用，降低了成本。比較多種方法可知，離子交換法在交換過程中能夠保證體系中無機(jī)鹽的電荷濃度恒定，并且離子交換反應(yīng)具有可逆性，可以降低成本，取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但仍存在不足需要進(jìn)一步優(yōu)化。

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Research of Microemulsion Phase Inversion

YUAN Ying，ZHAO Jiamin，MO Guidi，WU Shikui
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Inorganic salts have obvious effect on themicroemulsion system which is consist of ionic surfactant，somicroemulsion phase inversion can be realized by changing the type of inorganic salt.The study shows that precipitation reaction，acid and alkali neutralization and ion exchangemethod can all change the type of inorganic salt，realizingmicroemulsion continuous positive and negative phase inversion.The ionic charge concentration is constant in the process of ion exchange，and ion exchange reaction is reversible，so the cost is lowered.

Microemulsion；Phase inversion；Precipitation reaction；Acid and alkali neutralization；Ion exchangemethod

O648.23

A

2095－2562（2016）01－0021－04

（責(zé)任編輯：黃容）

2015－11－16；

2015－12－29

袁迎（1989—），女，山東聊城人，初級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)橘Y源有效利用。