含咪唑基配體鎘配位聚合物的合成、結構及熒光性質

鐘開龍　羅莉

(1南京科技職業學院應用化學系，南京210048) (2南京大學化學化工學院配位化學研究所，配位化學國家重點實驗室，南京210023)

含咪唑基配體鎘配位聚合物的合成、結構及熒光性質

鐘開龍＊,1羅莉2

(1南京科技職業學院應用化學系，南京210048) (2南京大學化學化工學院配位化學研究所，配位化學國家重點實驗室，南京210023)

利用柔性含咪唑基配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與硫酸鎘在溶劑熱條件下反應，通過反應條件控制得到了2個配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG=乙二醇)。并利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等方法對其進行了表征。配合物1中配體L連接Cd形成一維鏈狀結構，而配合物2中配體L與Cd配位形成二維網狀結構，并進一步通過硫酸根橋聯形成三維結構。有趣的是，EG分子在配合物1中連接鏈內的2個Cd，而在配合物2中作為端基與1個Cd配位，硫酸根離子在1中作為端基配位，而在2中則以橋聯方式連接2個Cd。研究了配合物的熒光性質及其熱穩定性。

鎘配合物；配位聚合物；晶體結構；熒光性質

0　引言

利用有機多齒配體與金屬離子或金屬簇通過配位作用連接形成的配位聚合物由于其結構多樣，并在光學、磁學、吸附與存儲、識別與分離、催化等領域具有潛在的應用而受到人們的廣泛關注[1-3]。近年來，相關的研究報道較多，例如，已有的研究表明柔性含咪唑基配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與過渡金屬鹽反應可以得到籠狀、管狀以及一維、二維和三維等結構不同的配位化合物[4-6]。然而，由于配位聚合物的組裝過程受到反應溫度、溶劑、pH值等諸多因素的影響，使得目前人們還難以預測和控制配位聚合物的形成[7-9]。這就促使人們要進行更加深入細致的研究工作，從而更好地理解配位聚合物的組裝過程。另一方面，由于具有d10過渡金屬離子的配合物具有良好的發光等性能而成為人們研究和關注的重點[10-13]。本文利用配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與硫酸鎘在溶劑熱條件下反應，通過控制反應條件得到了2個配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG=乙二醇)，利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等方法對其進行了表征，并研究了配合物的熒光性質及其熱穩定性能。

1　實驗部分

所有化學試劑和藥品均為直接購得，使用前未作進一步處理。溶劑在使用前用標準方法純化。配體L按已報道方法制得[4]。分析用儀器：Perkin-Elmer 240C型元素分析儀，Bruker Vector22 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，SDT 2960熱分析儀，Aminco Bowman Series 2熒光光譜儀，Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀。

1.1配合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)的合成

將配體L(15.9 mg，0.05 mmol)，CdSO4·4H2O(46.2 mg，0.15 mmol)，1，4-環己二酸(8.4 mg，0.05 mmol)和NaOH(0.1 mol·L-1，1 mL)的EG/H2O(12 mL，1∶3，V/V)混合溶液置于密封的反應釜中，于150℃條件下反應3 d，然后冷卻至室溫，得到無色塊狀晶體。收率40%。元素分析按C21H31N6O9SCd計算的理論值(%)：C，38.47；H，4.73；N，12.82。實驗值(%)：C，38.50；H，4.74；N，12.84。IR(KBr，cm-1)：3 421(s)，1 613(m)，1 514(s)，1 445 (m)，1 397(m)，1 284(w)，1 234(m)，1 088(s)，1 050(s)，969(w)，937(m)，831(m)，753(s)，656(s)，636(m)。

1.2配合物{[Cd(L)(EG)(SO4)]}n(2)的合成

配合物2的合成方法和步驟基本與1相同，只是不添加NaOH。收率35%。元素分析按C20H24N6O6SCd計算的理論值(%)：C，40.81；H，4.08；N，14.29。實驗值(%)：C，40.83；H，4.09；N，14.31。IR(KBr，cm-1)：3 406 (s)，3 114(s(s)，1 613(m)，1 521(s)，1 447(s)，1 397(m)，1 365(m)，1 290(w)，1 253(m)，1 144(s)，1 091(s)，974(w), 935(s),857(m),754(m)，737(m)，659(m)，626(m)，602(m)。

1.3配合物的晶體結構測定

分別選取大小為0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm(1)和0.30 mm×0.20 mm×0.15 mm(2)的單晶,置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，在296 K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源，分別收集衍射數據。2個配合物的晶體結構均采用直接法，用SHELXS-97解出[14a]。用SHELXL-97[14b]對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，水分子以外的氫原子通過理論加氫確定，并進行各向同性精修，而水分子上的氫原子從差值傅立葉圖上直接找出。主要晶體學數據列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1430130，1；1430131，2。

表1　配合物1和2的晶體學數據Table 1　Crystallographic data of complexes 1 and 2

續表1

表2　配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2　Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2　結果與討論

2.1晶體結構

晶體結構解析結果顯示配合物1和2的結構完全不同，表明反應條件對配合物形成和結構有很大影響。另外，反應中添加了1，4-環己二酸，但產物中并沒有出現1,4-環己二酸。配合物1的結構如圖1a所示。中心Cd離子為六配位，與3個配體L上的3個氮原子以及分別來自1個硫酸根離子、1個乙二醇分子和1個水分子上的氧原子配位，形成變形八面體配位構型。從表2數據可以看出，Cd-N和Cd-O鍵長及Cd周圍鍵角均屬于正常范圍。在該配合物中，每個配體L連接3個Cd離子，而每個Cd同樣連接3個L配體形成一維鏈狀結構，而EG分子則連接鏈內的2個Cd離子(圖1b)。

通過改變反應條件得到了結構不同的配合物2。如圖2a所示，配合物2中存在2個均為六配位變形八面體配位構型但配位環境不同的Cd離子，其中Cd1與來自4個配體L上的4個氮原子以及2個硫酸根離子的2個氧原子配位，而Cd2則與來自2個配體L上的2個氮原子、2個硫酸根離子的2個氧原子及2個乙二醇分子上的2個氧原子配位。另外，每個配體L連接2個Cd1和1個Cd2形成二維網狀結構(圖2b)，該二維網進一步通過硫酸根離子的橋聯作用連接形成配合物2的三維結構(圖2c)。值得注意的是，EG分子在配合物1中連接鏈內的2個Cd，而在配合物2中作為端基與1個Cd配位，而硫酸根離子在1中作為端基配位，在2中則以橋聯方式連接2個Cd。

圖1　(a)配合物1中Cd離子的配位環境圖;(b)配合物1的一維鏈狀結構圖Fig.1　(a)Coordination environment around Cdin 1;(b)1D chain structure of 1

圖2　(a)配合物2中Cd離子的配位環境圖;(b)配合物2中Cd與L連接形成的二維結構; (c)由硫酸根離子橋聯二維層而形成的配合物2的三維結構Fig.2　(a)Coordination environment around Cdin 2;(b)2D network of 2 formed by L and Cd; (c)3D structure of 2 formed by linkage of SO42-

2.2熱重分析

配合物1和2的熱重測試結果如圖3所示。配合物1在380℃開始分解之前有兩步失重，其中第1步在130度之前失去8%的重量，對應于游離的乙二醇和水分子的失去(理論值12.2%)，第2步在280～310℃之間的9.3%失重則對應于配位的乙二醇和水分子的失去(理論值7.5%)。配合物2只在285～325℃之間觀測到11.0%的失重，對應于配位的乙二醇分子的失去(理論值10.5%)，表明配合物2中沒有游離的溶劑分子存在，配合物在390℃開始分解。

2.3熒光性質

由于含d10金屬離子配合物可能有良好的發光性能[10-13]，因此，測試了配合物1和2的熒光光譜，結果如圖4所示，配合物1和2分別在382和420 nm處呈現出最大發射峰（激發波長均為350 nm），相比于配體L的442 nm處的最大發射峰，配合物的最大發射峰都發生了藍移，這主要是由于配合物中配體與金屬離子之間配位作用的結果[15-16]。

圖3　配合物1和2的熱重曲線Fig.3TG curves of 1 and 2

圖4　配合物1和2以及配體L的熒光光譜圖Fig.4Fluorescence spectra of 1 and 2 together with ligand L in the solid state at room temperature

3　結論

本文利用1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)配體，通過控制反應條件成功合成了2個分別具有一維鏈狀和三維框架結構的配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O) (SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)。研究結果表明在該體系中反應條件對配合物形成和結構有重要影響。而且，配合物1和2有良好的發光性能。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of Cadmium Coordination Polymers with 1,3,5-Tris(imidazol-1-ylmethyl)benzene

ZHONG Kai-Long＊,1LUO Li2
(1Department of Applied Chemistry,Nanjing Polytechnic Institute,Nanjing 210048,China) (2Coordination Chemistry Institute,State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China)

Two new coordination polymers,{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)and[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG= ethylene glycol),were solvothermally synthesized by reactions of flexible imidazole-containing ligand 1,3,5-tris (imidazol-1-ylmethyl)benzene(L)with cadmium sulfate under different reaction conditions.The complexes were characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.Ligand L links Cdto form 1D chain in 1 while in 2 the ligand L coordinates with Cdto give 2D network,which is further connected by sulfate anions to generate 3D structure.Interestingly,each EG connects two intra-chain Cdatoms in 1 and acts as terminal ligand in 2.The sulfate anion acts as terminal ligand in 1 and bridging one in 2.The fluorescence properties of the complexes was investigated.CCDC:1430130,1;1430131,2.

cadmiumcomplex;coordination polymers;crystal structure;fluorescence property

O614.24+2

A

1001-4861(2016)02-0275-05

10.11862/CJIC.2016.035

2015-10-08。收修改稿日期：2015-11-19。

南京科技職業學院科研資金(No.NHKY-2013-10)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：zklong76@163.com