由聯苯-2，4，4′，6-四甲酸構筑的三維鎘配位聚合物的合成、結構及與DNA作用

余玉葉　沈偉　吳小勇　趙國良＊,,2

(1浙江師范大學化學與生命科學學院，金華321004) (2浙江師范大學行知學院，金華321004) (3浙江金華職業技術學院，金華321017)

由聯苯-2，4，4′，6-四甲酸構筑的三維鎘配位聚合物的合成、結構及與DNA作用

余玉葉1,3沈偉1吳小勇1趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學化學與生命科學學院，金華321004) (2浙江師范大學行知學院，金華321004) (3浙江金華職業技術學院，金華321017)

在水熱條件下，以聯苯-2，4，4′，6-四甲酸(C16H10O12，H4bptc)為主配體、1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)為輔助配體，與氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)反應合成了2個三維鎘配位聚合物{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)，{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)。用元素分析、紅外光譜對配合物的組成及結構進行了表征，并通過X射線單晶衍射的方法測定了配合物的晶體結構。配合物1具有雙核結構，2個中心離子Cd同為六配位，均形成略有畸變的八面體結構；而配合物2盡管也具有雙核結構，但不同于1的是其中一個中心離子構成略顯畸變的八面體幾何結構，另一個卻構成五角雙錐結構。用溴化乙錠熒光光譜法測定了配體和配合物與DNA作用情況，結果表明配合物與DNA的作用強于配體。

聯苯-2，4，4′，6-四甲酸；1，3-雙(4-吡啶基)-丙烷；鎘配位聚合物；DNA作用

0　引言

配位聚合物所涉及的學科領域廣泛，對它進行系統深入的研究，不但對發展結構化學、合成化學和材料化學的基本概念及基礎理論具有重要的學術意義；而且對于此類材料的開發應用也具有非常重要的現實意義。研究發現，由于此類化合物花樣繁多，結構新穎，性能優異，在磁性[1-3]，熒光[4-5]，非線性光學[6-7]，吸附[8-10]、催化[11-12]、分離[13]和生物制藥[14-15]等諸多領域有著誘人的潛在應用，而倍受廣大化學家和材料學家的極大關注和重視。然而，想要獲得結構新穎、功能優異的配位聚合物，其關鍵之處在于中心金屬離子和橋聯配體的調控，即把中心金屬離子作為節點，有機配體作為聯結體，利用中心金屬離子多變的幾何結構和有機配體的對稱性來構筑多樣結構。通過這些特點的把握，人們可以根據自己的設計思路來合成具有各種各樣的結構和功能的配位聚合物。

有機羧酸化合物因其配位模式的多樣性及其與金屬離子的強配位性，而成為配位化合物研究的首選配體。羧基不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子配位，而且還可以與金屬離子組合形成多核金屬離子配合物或者次級結構單元(Secondary Building Units，SBUs)，從而構筑結構更加新穎、性質更加獨特的配位拓撲結構；除此之外，由于羧基可以全部或者部分去質子化，它可以作為氫鍵的供體或者受體，協同配位鍵和金屬鍵等參與超分子的自組裝。因此，用有機羧酸類作為配體構筑配位聚合物吸引了人們極大的研究興趣。

近幾十年來，各種羧酸及其相應配合物的合成和性質研究層出不窮，其中尤以多元芳香羧酸、聯苯多元羧酸以及雜環多元羧酸最受青睞，因為它們易于金屬離子形成雙核或多核、具有三維網狀結構配位聚合物[16-19]。本文以聯苯-2，4，4′，6-四甲酸(H4bptc)為配體，合成了2種鎘配位聚合物，用元素分析、紅外光譜對配合物進行了表征，通過X射線單晶衍射方法測定了配合物的晶體結構。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

H4bptc、1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鎘、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等試劑均為市售分析純試劑，小牛胸腺DNA為生化試劑。

德國Bruker公司Smart APEXⅡ型X-射線單晶衍射儀；瑞士Bruker公司Avance 600 MHz核磁共振儀；德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀。

1.2配合物的合成

1.2.1{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)的合成

將0.046 g CdCl2·2.5H2O(0.2 mmol)，0.033 g H4bptc(0.1 mmol)，0.016 g NaOH(0.4 mmol)和12 mL蒸餾水置于25 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在433 K下恒溫晶化3 d后冷卻至室溫。過濾，得適合單晶測試的無色塊狀晶體，產率約為40%(以CdCl2·2.5H2O計)。元素分析按C16H14O12Cd2的計算值(%)：C，30.84.11；H，2.26。實驗值(%)：C，30.98；H，2.17。IR(cm-1)：3 374(w)，1 601(m)，1 532 (m)，1 454(m)，1 428(m)，1 398(m)，1 365(s)，1 285(m)，1 203(m)，1 108(m)，783(m)，738(s)，703(m)。

1.2.2{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)的合成

2的合成與1類似，只是同時加入了0.04 g bpp (0.2 mmol)輔助配體。無色塊狀晶體。產率約為37% (以CdCl2·2.5H2O計)。元素分析按C29H26.5N2O11.25Cd2的計算值(%)：C，43.11；H，3.31；N，3.47。實驗值(%)：C，43.30；H，3.23；N，3.53。IR(cm-1)：3 385(w)，1 601 (m)，1 587(m)，1 534(s)，1 459(m)，1 426(s)，1 382(m)，1 364(s)，1 209(m)，1 104(m)，782(m)，758(s)，734(s)，701(m)。

1.3配合物與DNA作用的熒光光譜

將小牛胸腺DNA(ct-DNA)用0.1 mol·L-1的NaCl溶液配成200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1),經純度測定A260/A280=1.8～2.0，符合實驗測試要求，置于4℃溫度下保存，在4 d之內使用；Tris-HCl緩沖溶液(5 mmol·L-1Tris-HCl/50 mmol·L-1NaCl)按常規方法配制，其中Tris-HCl的濃度為0.0l mol·L-1，pH=7.40。

在10 mL比色管中加入1.0 mL 200 μg·mL-1的DNA溶液、1.0 mL 200 μg·mL-1EB溶液以及2.0 mL pH=7.40的Tris-HCl緩沖溶液，在室溫下放置2 h。然后向混合溶液中依次加入不同量的濃度為5×10-4mol·L-1的化合物溶液，用Tris-HCl緩沖溶液定容，在4℃下反應4 h后，在美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀上，激發波長λex為251 nm，掃描混合溶液在λem為520～700 nm范圍的熒光光譜。

1.4晶體結構分析方法

選用晶體大小適宜的配合物單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上上進行衍射實驗。用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設定的2θ范圍內收集衍射數據，衍射數據用程序SADABS[20]進行經驗吸收校正，晶體結構用SHELXS-97[21]程序由直接法解出，對所有非氫原子坐標及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序[22]進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，水上的氫原子通過差值Fourier合成得到。主要晶體學數據列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2、表3。

CCDC：952960，1；952962，2。

表1　配合物的晶體學數據Table 1Crystallographic data for complexes

表2　配合物1的主要鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 1

續表1

表3　配合物2的主要鍵長和鍵角Table 3Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 2

2　結果與討論

2.1紅外光譜分析

由2種配合物及配體H4bptc的FT-IR紅外光譜可知，配合物在3 374 cm-1(1)和3 385 cm-1(2)處出現寬的吸收帶，可歸屬于水分子的O-H伸縮振動。游離配體的羧基特征吸收峰出現在1 698 cm-1處，當形成配合物后，此處峰消失，出現了羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰。羧基的不對稱伸縮振動νas(COO-)出現在1 601 cm-1處。1的對稱伸縮振動分別出現在1 428、1 398和1 365 cm-1；2的對稱伸縮振動則出現在1 426、1 382和1 364 cm-1。這不但說明羧基參與了配位，而且存在單齒、螯合、橋聯多種配位方式[23]。而配合物2在1 587和758 cm-1處的吸收峰可歸屬為參與配位的bpp輔助配體中吡啶雜環[24-25]。這些均與單晶結構分析結果相吻合。

2.2晶體結構分析

2.2.1{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)的晶體結構

單晶X射線分析表明配合物1屬于單斜晶系，空間群為P2/c，該配合物的不對稱單元包含2個Cd離子，1個去質子化的配體bptc4-和4個水分子，其中3個為配位水分子，1個為游離水分子，如圖1所示。配合物具有雙核結構，Cd中心離子同為六配位，其中Cd(1)與配體bptc4-羧基上的4個氧原子和2個來自于配位水上的氧原子配位，形成一個略有畸變的八面體結構。Cd(2)與配體上的羧基5個氧原子和1個配位水上的氧原子配位，同樣形成了略有畸變的八面體結構。4個氧原子O(1)，O(2)，O(3)#5，O(4W)在赤道平面上，O(2)-Cd(2)-O(3)#5，O(4W)-Cd(2)-O(3)#5，O(2)-Cd(2)-O(1)，O(4W)-Cd(2)-O(1)鍵角之和為337.66°。O3，O2W占據軸向位置，O(4)#4-Cd(2)-O(5)#5鍵角為171.47(7)°。配合物中Cd-O的鍵長范圍在0.221 8(2)～0.247 1(2)nm之間，與文獻中報道的六配位的Cd羧酸配合物相類似[25-27]。值得注意的是配體bptc4-以單齒和螯合的形式參與配位，配合物的次級結構單元(SBU)是由相互對稱的2個Cd離子和2個雙齒橋式羧基構筑的一個八元環[Cd2(COO)2]2+。相鄰的連續SBUs在ab面上構成了二維網狀面(如圖2)。配體的羧基氧原子又將這些二維平面串聯成三維網絡結構。

圖1　配合物1的分子結構(橢球率50%)Fig.1Molecular structure of complex 1 with 50% probability ellipsoids

圖2　配合物1的二維超分子結構Fig.22D supramolecular structure of complex 1

對配合物進行了拓撲分析，以雙核Cd(1)組成的SBU周圍連接有4個配體bptc4-，故該SBU可視為拓撲結構網絡中的1個四連接點；而以雙核Cd(2)組成的SBU周圍連接有六個配體bptc4-，可看作六連接點；同一個配體bptc4-周圍又連著5個相同的[Cd2(COO)2]2+，同樣的可看作五連接點，因此該配合物具有(4，5，6)-連接拓撲結構(圖3)。

圖3　(a)以雙核Cd(2)為節點連接6個配體結構,(b)以配體為節點連有5個雙核Cd單元,(c)以雙核Cd(1)為節點連接4個配體結構,(d)配合物的(4,5,6)-連接拓撲Fig.3　(a)Linkage of{Cd(2)2}subunits 6-connected with six bptc4-ligands;(b)bptc4-ligand regarded as an organic 5-connected node linked with five{Cd2} subunits;(c)Linkage of{Cd(1)2}subunits 4-connected with four bptc4-ligands;(d)3D(4,5,6)-connected topological

2.2.2{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)的晶體結構

單晶結構分析表明，配合物2屬于正交晶系，空間群為Pbcn；該配合物具有雙核結構，其結構單元如圖4所示，不對稱單元中包含2個Cd離子，1個主配體bptc4-離子，1個輔助配體bpp分子，1個配位水和2.25個游離水分子。2個Cd離子的配位環境并不相同，Cd(1)分別與來自3個主配體bptc4-離子上的4個氧原子，1個輔助配體bpp分子上的氮原子，1個水分子上的氧原子配位，構成了一個略顯畸變的八面體幾何結構。其中N1，O1W原子位于豎軸方向，而O1，O5#1，O7#2，O1W原子占據赤道平面，Cd(1)與赤道平面的距離為0.018 14 nm，可以確定Cd(1)與O1，O5#1，O7#2，O1W共平面。Cd-O鍵長范圍為0.219 4(6)～0.256 8(9)nm，Cd-N鍵長為0.226 9(11)nm，均與文獻[28-29]報道的相接近。Cd(2)分別與來自4個配體bptc4-的6個氧原子和bpp分子上的1個氮原子配位，構成略有畸變的五角雙錐構型(圖5b)，其中N(2)#3，O(8)#2位于軸向位置，而O(1)，O(2)，O(3)#4，O(4)#4，O(6)#1位于赤道平面，這5個原子與Cd(2)之間的夾角之和為359.2°，說明這些原子幾乎在同一個平面上，Cd(2)與該平面之間的距離為0.015 70 nm。在配合物中，配體以螯合、螯合加橋的2種配位模式與Cd離子進行配位。

圖4　配合物2的分子結構(橢球率30%)Fig.4Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

圖5　(a)配合物2中Cd1的配位環境;(b)配合物2中Cd2的配位環境Fig.5(a)Cd1 coordination environment for complex 2; (b)Cd2 coordination environment for complex 2

為使結構更加清晰，我們對其結構進行拓撲分析，如圖6所示。如果把雙核金屬簇[Cd2(COO-)2]2+看成一個次級結構單元(SBU)。同一個SBU又通過4個主配體bptc4-和2個輔助配體bpp連接相同的6個SBUs，可看作六接點，bptc4-配體和bpp為連接點的邊。同一個配體連接4個SBUs，可看作四接點。拓撲軟件OLEX分析表明該配合物具有(4，6)-接點拓撲結構。

圖6　(a)配合物的6連接點;(b)配合物的4接連點; (c)配合物的(4,6)-連接點拓撲結構Fig.6　(a)6-connected of complex;(b)4-connected of complex;(c)(4,6)-connected topological structure of complex

2.3與DNA作用的熒光光譜

圖7為不同濃度的2種配合物和配體H4bptc對EB-DNA復合體系的熒光猝滅圖，從圖可看出，EB-DNA復合體系在592 nm處發出強烈的熒光，隨著不同濃度的化合物的加入，EB-DNA復合體系的熒光發生了不同程度的猝滅，由此可以推測化合物均與DNA發生了不同程度的插入作用。為了較為定量地研究配合物與DNA的結合能力。根據Stem-Volmer公式求得配合物對EB-DNA體系的熒光淬滅常數[30]：I0/I=1+Ksqr，其中I0和I分別為EB-DNA復合體系和不同濃度的化合物加入EB-DNA復合體系后的熒光強度，r為化合物與DNA濃度之比，Ksq為線性Stem-Volmer淬滅常數(linear Stern-Volmer quench constant)。以I0/I對r作圖(插圖)，直線的斜率即為Ksq。計算得出配體及2種配合物與DNA作用的結合常數Ksq分別對應為1.005，1.694，3.10，其大小定量地反應出配合物與DNA插入作用的能力；因此配合物的插入作用明顯強于配體。加入輔助配體之后的配合物2，其作用力又強于不加輔助配體的配合物1，其原因是輔助配體的引入，增大了配合物的剛性平面，使得配合物2更有利于與DNA的結合。

圖7　配合物與配體對EB-DNA復合體系的熒光猝滅圖Fig.7　Emission spectra of EB-DNA system in the absence and presence of complexes or ligand

3　結論

以聯苯-2，4，4′，6-四甲酸為配體，合成了2種鎘配位聚合物。用元素分析、紅外光譜對配合物進行了表征，通過X射線單晶衍射的方法測定了配合物的晶體結構。配合物1具有(4，5，6)-連接拓撲結構。配合物2具有(4，6)-連接拓撲結構。根據配合物與DNA作用的結合常數大小比較，2種配合物與DNA都具有較強的插入作用，而且由于配合物2中有芳香平面輔助配體，其作用又強于配合物1。

[1]Chen P K,Che Y X,Zheng J M,et al.CrystEngComm,2010, 12:720-724

[2]Chang X H,Qin J H,Ma L F,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12(6):4649-4657

[3]Mereacre V,Baniodeh A,Powell A K,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133(6):15335-15337

[4]Guo H D,Guo X M,Zhang H J,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9(3):1394-1401

[5]Zhao J,Wang X L,Shi X,et al.Inorg.Chem.,2011,50(11): 3198-3205

[6]Yu W H,Wang X Z,Ren X M,et al.Inorg.Chem.Commun., 2008,11:799-801

[7]Shan X C,Zhou Y F,Zhang H B,et al.Inorg.Chem.Commun., 2012,22:149-153

[8]Chen B L,Ockwig N W,Yaghi O M,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2005,44:4745-4749

[9]Choi H S,Suh M P.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:6865-6869

[10]Lan A J,Li K H,Li J,et al.Inorg.Chem.,2009,48:7165-7173

[11]Kang J,Kim C,Kim Y,et al.Polyhedron,2012,42:282-290 [12]Li Q Y,Chen D Y,Yang G W,et al.J.Solid State Chem., 2012,190:196-201

[13]Semerci F,Soylu M S,Keskin S,et al.Polyhedron,2013,50:314-320

[14]Ma Z B,Moulton B.Coord.Chem.Rev.,2011,255:1623-1641

[15]Efthimiadou E K,Karaliota A,Psomas G.J.Inorg.Biochem., 2010,104:455-466

[16]Li B,Zang S Q,Ji C,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12(3): 1443-1451

[17]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2005(17):3418-3421

[18]Lin X,Jia J H,Zhao X B,et al.Angew.Chem.Int.Ed, 2006,45(44):7358-7364

[19]Liu T F,Lu J,Guo Z G,et al.Cryst.Growth Des.,2012,10 (4):1489-1491

[20]Scheldrick G M.SADABS,University of G?ttingen,G?ttingen, Germany,1996.

[21]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of CrystalStructure,UniversityofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[22]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of CrystalStructure,UniversityofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[23]ZHU Zhi-Li(祝智力),FENG Yun-Long(馮云龍),LIN Hong (林鴻).J.Chin.Soc.Rare Earths(中國稀土學報),2005,23 (50):641-644

[24]Kazuo Nakamoto,Translated by HUANG De-Ru(黃德如), WANG Ren-Qing(汪仁慶).Infrared and Raman Spestra of Inorganic and Coordination Compounds(無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜).Bejing:Chemistry Industry Press, 1986.

[25]YU Yu-Ye(余玉葉),SHI Pei(石沛),SHENG Xiu-Dong(盛秀冬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30 (10):2332-2340

[26]TAO Wu(陶武),LIU Jie-Min(劉杰民),SUN Chang-Yan(孫長艷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011, 27(12):2419-2424

[27]Guo H D,Guo X M,Zhang H J,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9(3):1394-1401

[28]Hao X R,Su Z M,Wang Y.et al.Acta Cryst.,2005,E61: m469-m471

[29]Liu G X,Zhu K,Ren X M,et al.Z.Anorg.Allg.Chem., 2009,635:156-164

[30]Lakowicz J R,Webber G.Biochemistry,1973,12(21):4161-4170

Syntheses,Structures and DNA-Binding of Cadmium Coordination Polymers with 3D Frameworks Constructed by Biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic Acid

YU Yu-Ye1,3SHEN Wei1WU Xiao-Yong1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (2Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (3Jinhua Polytechnic,Jinhua,Zhejiang 321017,China)

Two new cadmium coordination polymers,{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)and{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]· 2.25H2O}n(2),were synthesized under hydrothermal reactions by using biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic acid (H4bptc),CdCl2·2.5H2O and 1,3-di(4-pyridyl)propane(bpp).Both of them were characterized by elemental analysis, IR spectra,single crystal X-ray diffraction.Complex 1 is a binuclear structure with two six-coordinated Cd, both of which are distorted octahedral structures.The binuclear of Complex 2 is different.One Cdis distorted octahedral,and the other is seven-coordinated to form a pentagonal bipyramid.The interaction between two complexes,ligand and DNA was studied by EtBr fluorescence probe.Photoluminescence studies revealed that the interaction of complex 2 to the DNA is stronger than complex 1.CCDC:952960,1;952962,2.

biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic acid;cadmium coordination polymer;1,3-di(4-pyridyl)propane;DNA-binding

O614.24+2

A

1001-4861(2016)02-0259-08

10.11862/CJIC.2016.049

2015-08-12。收修改稿日期：2015-12-31。

浙江省自然科學基金(No.LY12B01003)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：sky53@zjnu.cn