3D打印桌面機制作CNTs/PLA復合材料制品性能分析

劉豐豐，張濤，張玉蕾，王成碩，焦志偉

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029 2.珠海天威飛馬打印耗材有限公司，廣東 珠海519060)

3D打印桌面機制作CNTs/PLA復合材料制品性能分析

劉豐豐1，張濤2，張玉蕾1，王成碩1，焦志偉1*

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029 2.珠海天威飛馬打印耗材有限公司，廣東 珠海519060)

3D打印技術已日趨成熟，其簡單的成型方式、優良的材料利用率等一系列的優點對傳統塑料加工領域的影響日趨深刻。同時3D打印制品依然存在耗材單一、制品用途不廣泛等缺點抑制了3D打印技術在傳統塑料加工行業中的應用。本文選用3D打印技術中的熔融沉積成型（FDM）加工工藝作為技術支持，使用PLA作為基材，通過加入不同含量的CNTs制作可導電性復合材料作為研究對象，通過對不同配比下CNTs/PLA復合材料所具有的性質進行實驗，研究不同配比下CNTs/PLA復合材料的電導率大小的關系。實驗結果表明：在CNTs含量為5%的復合材料3D打印制品中就可實現其導電性，電導率為：0.228 1；在CNTs含量為10%的復合材料3D打印制品中導電性較好，電導率為：1.314 7。實驗證明了塑料復合材料具備可導電這一性能，并且CNTs含量越高，導電性能越好。本文驗證了FDM技術制備可導電性復合材料的產品具有可行性。

聚乳酸；熔融沉積成形；CNTs；FDM試樣；復合材料；導電

3 D打印技術作為一種新型新型制造工業技術，被稱為“開啟第三次工業革命的金鑰匙”。該技術又稱增材制造技術，運用三維模型建模后使用切片軟件將模型切成片狀形式，通過點、線、面的形式加工成一個三維實體[1]。3D打印成型技術突破了傳統的加工模式，相對于傳統加工方法它可以大大降低加工產品的成本，縮短加工工時，避免材料的浪費，且易加工復雜曲面、一次成型、無需模具、可實現設計制造一體化功能的制品。3D打印技術歷經了近30年的發展，已得到廣泛的應用，如工業制造、航空航天、國防軍工、生物醫療、建筑工程、教育教學等各大學科領域[2～3]。

3 D打印技術產品仍然局限于一種或兩種原料，制品單一、應用范圍有限，難以加工具有特殊要求的功能性制品[4]。現如今，高分子復合材料的應用越來越廣泛。而一些特定的例如抗靜電塑料、電磁屏蔽材料、字控溫發熱材料等具有特殊性能的復合材料就需要使用導電高分子復合材料[5～6]。所以，目前制備具有特殊用途的功能性3D打印制品已成為3D打印技術研究的重點[7～9]。

本文將采用基于FDM成型工藝的3D打印機制備碳納米管（CNTs）/聚乳酸（PLA）復合材料制品，從而研究適用于3D打印技術的可導電性復合材料的成型工藝；探討3D打印技術中的FDM成型工藝對復合材料性能的影響，驗證運用FDM工藝制備可導電3D打印制品的可行性。

1 儀器與材料

1.1 實驗材料

本文使用的復合材料材料為CNTs/PLA復合材料，PLA對于3D打印技術有著較好的加工性能，而CNTs作為一維納米材料，具有許多很優異的性能，如重量輕、六邊形結構連接完美、具有許多異常的力學、電學和化學性能等[10]。這樣的復合材料即可滿足3D打印技術的可加工性能，又可滿足可導電這一特殊要求從而制作功能性3D打印制品。本文所選用的原材料為：Nature Works/3052D PLA粒料，美國Nature Works公司；碳納米管(CNTs)：北京天奈有限公司。

1.2 主要設備及儀器

本文將使用天威自主開發的天威CoLiDo M2020桌面3D打印機，該機器成型精度高、工作狀態穩定；使用Rheomiss OS流變儀（德國HAAKE公司）將PLA粒料以及CNTs混合形成新型復合材料；使用Wellzoom桌面擠出機（中國米思達公司）將混合后的材料擠出成1.75 mm的絲材，為CoLiDo 2.0桌面3D打印機提供可用耗材；使用HP34401A數字萬用表（美國惠普公司）測量該功能性制品導電率；使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）觀察復合材料打印成型效果。

1.3 復合材料的制備

針對CNTs/PLA復合材料的制備，我們選擇使用混煉的技術，將不同比例的復合材料放置在哈克Rheomis OS流變儀內，經長時間一定壓力下混合攪拌后，生成塊狀復合材料。之后將其放置在多功能粉碎機中粉碎形成粉末狀。本次使用的3D打印機為天威自主開發的天威CoLiDo M2020桌面3D打印機，如圖1所示，該機器最大的優點為其成型精度高，且打印性能穩定。隨后建立模型，使用桌面擠出機將該復合材料擠出成直徑為1.75 mm的絲料后加入天威CoLiDo M2020桌面3D打印機中進行制品的打印工作。

圖1 天威CoLiDo M2020 桌面3D打印機

制作兩份不同比例的CNTs/PLA復合材料，一份為含CNTs5%（質量分數），一分為含CNTs10%（質量分數）。各用50 g該加入Rheomis OS密煉機內，圖2顯示的是不同比例復合材料在哈克密煉機中的扭矩/轉速與時間的關系。通過比較我們發現，剛開始混煉時，扭矩有一個突增量的變化，隨著時間的增加，扭矩緩慢降低直至穩定。這就說明兩種材料混合效果較好。

圖2 復合材料密煉機內扭矩、轉速關系

之后用粉碎機將密煉好的復合材料粉碎30～40 s，成小顆粒狀，用米思達Wellzoom桌面擠出機將粉碎好的料熔融擠出成直徑為1.75 mm的絲狀材料，擠出溫度為210℃，便于后期進行導電率的對比實驗以及使用M2020桌面3D打印機打印可導電復合材料制品。

針對采用FDM成型工藝的3D打印技術制作樣品，首先運用UG8.0軟件繪制試樣的數字模型，并轉化輸出為STL格式文件；然后在相關切片軟件中打開并設置相關打印數據，包括：層厚0.3 mm，填充率100%，加工溫度210℃，打印速率90 mm/s；該功能性制品打印效果如圖3所示。

圖3 3D打印機正在打印制作可導電復合材料功能性制品

1.4 復合材料性能測試方法

按照電性能分類，可分為：絕緣體、防靜電體、導電體、高導體。通常電阻值在108 Ω.m以上的稱為絕緣體；電阻值在102～107 Ω.m 范圍內的稱作半導體或防靜電體；電阻值在102 Ω.m以下的稱為導電體；電阻值在1 Ω.m以下甚至更低的稱為高導體[11]。加入不同比例的CNTs/PLA復合材料，研究復合材料的電學性能。通過對比Φ1.75 mm擠出絲以及打印件的電導率，采用惠普HP34401A數字萬用表測量復合材料的電導率，30 mm開始每隔10 mm得到一個測量點，在此測量點用萬用表測量20 s時的一個瞬間電阻，共測量出5組數據。

電阻率是用來表示各種物質電阻特性的物理量。

其中R——電阻，Ω ；

λ——電阻率，Ω.；

L——材料長度，M ；

S——橫截面積，m2。

電導率G與電阻率λ關系為：

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖4 CNTs/PLA復合材料容煉材料分布

采用密煉技術，將CNTs與PLA料按照1：10以及1：5比例混合放入密煉機內，制作兩種不同比例的CNTs/PLA復合材料。經過萬能粉碎機粉碎后，得到小顆粒狀復合材料。經過掃描電鏡（SEM）得到如圖4所示圖片。圖中，采用密煉技術混合的5%以及10%CNTs/PLA復合材料中，CNTs分散較為均勻，未有明顯的CNTs材料成簇狀聚集現象。這對于提高CNTs/PLA復合材料的性能有著至關重要的影響。通過密煉機高速高壓下的旋轉，可將CNTs均勻的分散在PLA基料內。

圖5是不同比例下CNTs/PLA復合材料的3D打印實體掃描電鏡照片。圖中，不同比例的CNTs/PLA復合材料打印黏接效果較好，未發現明顯的空隙，材料表面粗糙度較好。混合后的復合材料具備3D打印耗材的整體要求。

圖5 打印效果圖

2.2 不同比例復合材料的電阻率對比

從圖6可以看出，CNTs含量為10%的CNTs/ PLA復合材料綜合電導率明顯低于CNTs含量為5% 的CNTs/PLA復合材料綜合電導率。而CNTs含量為10%的CNTs/PLA復合材料3D打印制品電阻率與CNTs含量為5%的CNTs/PLA復合材料擠出絲電阻率相似。同時相同比例的CNTs/PLA復合材料，擠出絲的電阻率明顯低于3D打印制品的電阻率。這是因為3D打印過程中，Φ1.75 mm的絲料經過0.4 mm噴嘴加熱擠出后，改變了CNTs在PLA中的分布情況。并且因為CNTs熔點極高，而PLA熔點較低，在加熱打印過程中，PLA塑化變為流動態，而CNTs仍為固態，所以致使CNTs在PLA中分布改變，導致電阻率升高，電導率下降。

圖6 不同比例復合材料電阻率對比

2.3 不同比例CNTs/PLA復合材料電導率對比分析

CNTs含量為5%的CNTs/PLA復合材料中，電導率關系如圖7所示。從圖中可以看出，由于經過較小噴嘴重新塑化擠出后，改變了CNTs在PLA中的分布，影響了導電效果。雖然對電導率有一定的影響，但是從圖中可以看出，CNTs/PLA復合材料經過3D打印技術制作的產品的電導率在不同位置的波動大小要明顯低于Φ1.75 mm擠出絲電導率。這是因為CNTs在PLA中重新排列后，雖然CNTs在復合材料中的密度有所降低，但是均勻性隨之得到了提高，能夠提供較為穩定的電導率。這對復合材料性能的提升有著重要的幫助。

圖8所示的是10%含量的CNTs/PLA復合材料Φ0.8 mm打印絲料以及3D打印制品電導率對比圖。圖中我們可以看出，經過打印絲料以及打印制品的電導率平均值未有明顯變化。數據顯示，Φ0.8 mm復合材料打印絲料電導率平均值為1.533 8 S/m，而3D打印制品電導率平均值為1.314 7 S/m。這表明，經過3D打印技術制作出來的制品，層與層之間粘接效果良好，并且具有優良的電子通過率。

2.4 實際實驗中不同比例CNTs/PLA復合材料導電率對比分析

圖7 復合材料導電率

使用混合好的不同比例的CNTs/PLA復合材料進行3D打印制品后，使用普通照明燈進行實驗，實驗結果如圖9所示。圖中我們可以看出，5%的CNTs/ PLA復合材料照明效果明顯比10%的CNTs/PLA復合材料的照明效果要差。表明CNTs含量越高，導電性能越好。這個結論通過上述的電阻率結論也可得出。同時證明了經過密煉機混合的CNTs/PLA復合材料，運用3D打印中的FDM熔融層積技術制備可導電3D打印制品具有可行性。

3 結論

（1）采用密煉技術混合CNTs/PLA復合材料，其混合效果良好，CNTs在PLA基料中分布較為均勻，可達到預期復合材料性能的各項指標。

（2）采用3D打印技術中的FDM熔融層積技術，可打印制作CNTs/PLA復合材料制品，且制品打印效果良好，層與層之間黏接度緊密，對復合材料的特性未有明顯影響，3D打印技術具有制備可導電復合材料制品的可行性。

圖8 電導率

圖9 10%CNTs/PLA復合材料導電效果

（3）通過實驗對比，含量為5%的CNTs/PLA復合材料3D打印制品的電導率為0.228 1 S/m；含量為10%的CNTs/PLA復合材料3D打印制品的電導率1.314 7 S/m。CNTs/PLA復合材料電導率隨著CNTs在基料PLA中的含量呈現遞增的關系。

（4）通過本次實驗得出北京化工大學自主研發的熔體微分3D打印機具有制備可導電復合材料3D打印制品的功能及特性。

（5）本文證明，3D打印技術對制備可導電復合材料制品具有可行性，且層高不會影響復合材料導電性能。

[1] 黃衛東.如何理性看待增材制造 (3D 打印) 技術[J].新材料產業, 2013 (8): 9～12.

[2] 王忠宏, 李揚帆, 張曼茵.中國 3D 打印產業的現狀及發展思路[J].經濟縱橫, 2013, 1: 90～93.

[3] 胡曉睿.增材制造技術在國防領域的應用[J].國防制造技術, 2010.4: 037.

[4] 楊衛民.精密注射成型研究進展[J].塑料工業.2007.(5): 28～33.

[5] 李軻，何茜嬋，代坤等以聚乳酸為基體的導電高分子復合材料研究進展[J].現代塑料加工應用.2010.6:57～60.

[6] Kalaitzidou K, Fukushima H, Lawrence T.A route for polymer nanocomposites with engineered electrical conductivity and percolation threshold [J].Materials, 2010, 3: 1 089～1 091.

[7] 倪榮華.熔融沉積快速成型精度研究及其成型過程數值模擬[D].山東大學, 2013.

[8] Serra T，Planell J A，Navarro M.High-resolution PLA-based composite scaffolds via 3-D printing technology[J].Acta Biomaterialia，2013，9(3) : 5 521～5 530.

[9] 薛芳，韓瀟，孫東華.3D打印技術在航天復合材料制造中的應用[J].航天返回與遙感.2015.36(02):77～82.

[10] 馬榮久.導電聚氯乙烯塑料[J].塑料.1983.32(12):45～50.

[11] 張友根.碳纖維復合材料推進汽車科學發展的分析研究[J].現代塑料加工應用.2015.27(06):60～63.

Performance analysis of CNTs/PLA composite materials manufactured with 3D printing machine

Performance analysis of CNTs/PLA composite materials manufactured with 3D printing machine

Liu Fengfeng1, Zhang Tao2, Zhang Yulei1, Wang Chengshuo1, Jiao Zhiwei1
(1.Zhuhai Tianwei Feima Printing Supplies Co.LTD., Zhuhai 519060, Guangdong, China; 2.School of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

3D printing technology has become more mature.The infl uence of its simple molding method, excellent material utilization, and a series of advantages on the traditional plastic processing fi eld is becomingmore and more profound.At the same time, 3D printing products still have single material, products are not widely used and other shortcomings, thereby inhibiting the 3D printing technology in the traditional plastic processing industry.The paper selects fused deposition modeling (FDM) process of 3D printing technology as technical support, uses PLA as a substrate, prepares conductive composites as the research object by adding different contents of CNTs, through experiments on the properties of CNTs/PLA composites with different proportions, to study on the relationship between the electrical conductivities of CNTs/PLA composites with different proportions.Experimental results show that the composite 3D printing products with 5% CNTs content can achieve its conductivity, the conductivity is 0.2281; the composite 3D printing products with 10% CNTs content have good conductivity, the conductivity is 1.3147.The experimental results show the properties of electrical conductivity of the plastic composites, and the higher the CNTs content, the better conductive performance.This paper verifies the feasibility of the FDM technology for the preparation of conductive composite materials.

poly lactic acid; fused deposition modeling; CNTs; FDM sample; composite; conductivity

TQ320.774

1009-797X(2016)16-0014-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.16.002

(R-03)

劉豐豐（1992-），男，在讀碩士研究生，主要研究方向為3D打印復合材料及設備裝置。

*通訊聯系人

中國國家自然科學基金批準號：510403014；中央高校基本科研業務費專項資金資助（YS1403）； 廣東省技計劃項目。

2016-06-01